Ácido sulfúrico

Aunque se puede producir casi el 100 % de ácido sulfúrico, la pérdida subsiguiente de SO
3 en el punto de ebullición eleva la concentración a 98.3 % de ácido. El grado 98 % es más estable en el almacenamiento, y es la forma usual de lo que se describe como “ácido sulfúrico concentrado”. Otras concentraciones se utilizan para fines diferentes. Algunas concentraciones comunes son:[5][6]

“Ácido de cámara” y “ácido de torre” fueron las dos concentraciones de ácido sulfúrico producidas por el proceso de cámara de plomo, siendo el ácido de cámara el ácido producido en la propia cámara de plomo (<70% para evitar la contaminación con ácido nitrosilsulfúrico) y el ácido de torre el ácido recuperado del fondo de la torre Glover.<Ahora están obsoletos como concentraciones comerciales de ácido sulfúrico, aunque pueden prepararse en el laboratorio a partir de ácido sulfúrico concentrado si es necesario. En particular, el ácido sulfúrico “10M” (el equivalente moderno del ácido de cámara, utilizado en muchas titulaciones) se prepara añadiendo lentamente ácido sulfúrico al 98 % a un volumen igual de agua, con una buena agitación: la temperatura de la mezcla puede subir a 80 °C (176 °F) o más.

El ácido sulfúrico reacciona con su anhídrido, SO
3, para formar H
2S
2O
7, llamado ácido disulfúrico, ácido sulfúrico fumante, ácido disulfúrico o oleum o, menos comúnmente, ácido Nordhausen. Las concentraciones de óleum se expresan en términos de % SO
3. (llamado % oleum) o como % H
2SO
4 o como % H
2SO
4 (la cantidad obtenida si se añadiera H
2O; las concentraciones comunes son 40 % de óleum (109 % H
2SO
4) y 65 % de óleum (114,6 % H
2SO
4). Puro H
2S
2O
7 es un sólido con un punto de fusión de 36 °C.

El ácido sulfúrico puro tiene una presión de vapor de <0,001 mmHg a 25 °C y 1 mmHg a 145,8 °C,[7] y el ácido sulfúrico al 98 % tiene una presión de vapor de <1 mmHg a 40 °C.[8]>.

El ácido sulfúrico puro es un líquido transparente viscoso, como el aceite, y esto explica el antiguo nombre del ácido, «aceite de vitriolo».

El ácido sulfúrico comercial se vende en varios grados de pureza diferentes. El grado técnico H
2SO
4 es impuro y a menudo de color, pero es adecuado para fabricar fertilizantes. Grados puros, como United States Pharmacopeia (USP), se utilizan para hacer farmacéuticos, tintes y otras cosas. También están disponibles las calificaciones de Analítica.

Se conocen nueve hidratos, pero se confirmó que tres de ellos son tetrahidratos (H₂SO₄-4H₂O), hemihexahidrato (H₂SO₄-6 ¹⁄₂H₂O) y octahidrato (H₂SO₄-8H₂O).

El anhidro H
2SO
4 es un líquido muy polar con una constante dieléctrica de alrededor de 100. Tiene una alta conductividad eléctrica, causada por la autodisociación en un ion protonado y un ion sulfato de hidrógeno mediante el proceso conocido como autoprotolisis.[9]

2 H
2SO
4 H
3SO+
4 + HSO−
4

La constante de equilibrio para la autoprotolisis es

K_ap (25 °C) = [H
3SO+
4][HSO−
4] = 2.7 × 10⁻⁴

En comparación, la constante de equilibrio para el agua, K_w es 10^-14, un factor de 10¹⁰ (10 000 millones) menor.

A pesar de la viscosidad del ácido, las conductividades efectivas de los iones H
3SO+
4 y HSO−
4 son altas debido a un mecanismo intramolecular de conmutación de protones —análogo al mecanismo de Grotthuss en el agua— por lo que el ácido sulfúrico es un buen conductor de electricidad. También es un excelente disolvente para muchas reacciones.[9]

Se puede obtener haciendo pasar una corriente del gas dióxido de azufre (SO₂) en disolución de peróxido de hidrógeno (H₂O₂):

${\displaystyle {\rm {H_{2}O_{2}(aq)+SO_{2}(g)\to H_{2}SO_{4}(aq)}}}$

Esta disolución se concentra evaporando el agua.

En el proceso de cámaras de plomo el dióxido de azufre (SO₂) gaseoso caliente entra por la parte inferior de un reactor llamado torre de Glover donde es lavado con vitriolo nitroso (ácido sulfúrico con óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO₂) disueltos en él), y mezclado con óxido de nitrógeno (NO) y óxido de nitrógeno (IV) (NO₂) gaseosos. Parte de óxido de azufre (IV) es oxidado a óxido de azufre (VI) (SO₃) y disuelto en el baño ácido para formar el ácido de torre o ácido de Glover (aproximadamente 78 % de H₂SO₄).

${\displaystyle \mathrm {SO_{2}+NO_{2}\longrightarrow NO+SO_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {SO_{3}+H_{2}O\longrightarrow H_{2}SO_{4}} }$

De la torre de Glover una mezcla de gases (que incluye óxido de azufre (IV) y (VI), óxidos de nitrógeno, nitrógeno, oxígeno y vapor) es transferida a una cámara recubierta de plomo donde es tratado con más agua. La cámara puede ser un gran espacio en forma de caja o un recinto con forma de cono truncado. El ácido sulfúrico es formado por una serie compleja de reacciones; condensa en las paredes y es acumulado en el piso de la cámara. Pueden existir de tres a seis cámaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cámaras en sucesión. El ácido producido en las cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de fertilizante, contiene de 62 % a 68 % de H₂SO₄.

${\displaystyle \mathrm {NO+NO_{2}+H_{2}O\longrightarrow 2HNO_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {2HNO_{2}+H_{2}SO_{3}\longrightarrow H_{2}SO_{4}+H_{2}O+2NO} }$

Luego de que los gases pasaron por las cámaras se los hace pasar a un reactor llamado torre de Gay-Lussac donde son lavados con ácido concentrado enfriado (proveniente de la torre de Glover). Los óxidos de nitrógeno y el dióxido de azufre que no haya reaccionado se disuelven en el ácido formando el vitriolo nitroso utilizado en la torre de Glover. Los gases remanentes son usualmente liberados en la atmósfera

El proceso se basa en el empleo de un catalizador para convertir el SO₂ en SO₃, del que se obtiene ácido sulfúrico por hidratación.

${\displaystyle \mathrm {2SO_{2}+O_{2}\longrightarrow 2SO_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {SO_{3}+H_{2}O\longrightarrow H_{2}SO_{4}} }$

En este proceso, una mezcla de gases secos que contiene del 7 al 10 % de SO₂, según la fuente de producción de SO₂ (el valor inferior corresponde a plantas que tuestan piritas y el superior a las que queman azufre), y de un 11 a 14 % de O₂, se precalienta y una vez depurada al máximo, pasa a un convertidor de uno o más lechos catalíticos, por regla general de platino o pentóxido de vanadio (V₂O₅), donde se forma el SO₃. Se suelen emplear dos o más convertidores.

Los rendimientos de conversión del SO₂ a SO₃ en una planta en funcionamiento normal oscilan entre el 96 y 97 %, pues la eficacia inicial del 98 %[11] se reduce con el paso del tiempo. Este efecto de reducciones se ve más acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida con un alto contenido de arsénico, que no se elimina totalmente y acompaña a los gases que se someten a catálisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores próximos al 95 %.

En el segundo convertidor, la temperatura varía entre 500 y 600 °C. Esta se selecciona para obtener una constante óptima de equilibrio con una conversión máxima a un coste mínimo. El tiempo de residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de 2-4 segundos.

Los gases procedentes de la catálisis se enfrían a unos 100 °C aproximadamente y atraviesan una torre de óleum, para lograr la absorción parcial de SO₃. Los gases residuales atraviesan una segunda torre, donde el SO₃ restante se lava con ácido sulfúrico de 98 %. Por último, los gases no absorbidos se descargan a la atmósfera a través de una chimenea.

Existe una marcada diferencia entre la fabricación del SO₂ por combustión del azufre y por tostación de piritas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el proceso de tostación nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas, principalmente arsénico y antimonio, influyen sensiblemente sobre el rendimiento general de la planta.

La producción de ácido sulfúrico por combustión de azufre elemental presenta un mejor balance energético pues no tiene que ajustarse a los sistemas de depuración tan rígidos forzosamente necesarios en las plantas de tostación de piritas.

${\displaystyle \mathrm {SO_{3}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow H_{2}S_{2}O_{7}} }$

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O+H_{2}S_{2}O_{7}\longrightarrow 2H_{2}SO_{4}} }$