Acoplamiento de momento angular

La interacción espín-órbita así considerada está directamente relacionada con el desdoblamiento a campo nulo y con el factor g de Landé: si hay elongación axial en la coordinación del ion metálico, un ${\displaystyle \lambda }$ positivo implica un g<2 y un D<0. Compresión axial y ${\displaystyle \lambda }$ negativo tienen el mismo resultado, mientras que las otras dos combinaciones tienen el resultado opuesto (g>2 y D>0).

Este esquema supone que la interacción electrostática es mucho más intensa que la magnética, y también que los campos magnéticos externos son débiles. En átomos ligeros (generalmente Z<30, o metales de la primera serie de transición), los espines electrónicos s_i interaccionan entre sí y resultan en un momento angular de espín S. Del mismo modo, los momentos angulares orbitales l_i forman un momento angular orbital total L. La interacción entre los números cuánticos L and S es llamada acoplamiento Russell-Saunders o acoplamiento LS. S y L se suman y forman un momento angular total J:

${\displaystyle {\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}\qquad \therefore \qquad {\vec {L}}=\sum _{i}{\vec {l}}_{i},\qquad {\vec {S}}=\sum _{i}{\vec {s}}_{i}}$.

El hamiltoniano modelo que describe el efecto sobre la energía es el siguiente:

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{LS}=\lambda {\vec {L}}\cdot {\vec {S}}}$,

donde ${\displaystyle \lambda }$ es positivo para capas de orbitales d menos que semillenas (d1-d4), negativo para capas más que semillenas (d6-d9) y nulo para capas vacías y semillenas.

Para medir valores medios de la energía no se puede utilizar la función de onda en la base estándar, ${\displaystyle |lsm_{1}m_{2}\rangle }$, ya que no se puede expresar el hamiltoniano con dicha base. Para ello se utiliza la base normal ${\displaystyle |lsjm_{j}\rangle }$ que sí tiene esa propiedad y los Coeficientes Clebsch—Gordan que nos enlazan una base y otra:

${\displaystyle |lsjm_{j}\rangle =\sum _{m_{1},m_{2}}{C_{m_{1}m_{2}}^{jm_{j}}|lsm_{1}m_{2}\rangle }}$

La situación es diferente en los átomos más pesados, donde las interacciones espín-órbita frecuentemente son de tallas comparables a las interacciones espín-espín y/o las órbita-órbita, por lo que S y J ya no son buenos números cuánticos para esos sistemas. El esquema j-j es el opuesto al de Russell-Saunders, y se basa en una interacción magnética es mucho más intensa que la electrostática. Es válida especialmente para los actínidos, y, en menor medida, para los lantánidos.

En los casos en los que las interacciones espín-órbita son comparativamente pequeñas, lo más adecuado es combinar cada momento angular orbital individual l_i con su correspondiente momento angular de espín s_i, originando momentos angulares individuales j_i, y sumar éstos para obtener el momento angular total J

${\displaystyle \mathbf {J} =\sum _{i}\mathbf {j} _{i}=\sum _{i}(\mathbf {l} _{i}+\mathbf {s} _{i}).}$

Cuando es necesaria una aplicación simultánea de las dos interacciones, por ser de magnitud comparable, la resolución del problema presenta una complejidad mucho mayor, y no es posible llegar a soluciones analíticas generales. En estos casos, es útil e ilustrativo representar diagramas de correlación entre las dos aproximaciones anteriores. En general, éstos no presentarán una correspondencia biunívoca entre estados, sino que mostrarán mezclas, por la regla de no cruzamiento.