Arenina

La arenina es un alcaloide benciltetrahidroisoquinolínico aislado de Papaver arenarium (Papaveraceae). [α]D = -31 ( c, 1.03 en MeOH)[2]

(S)-Arenina
Nombre IUPAC
1-(1,3-benzodioxol-5-ilmetil)-6-metoxi-4-[(2S)-pirrolidin-2-il]isoquinolin-7-ol
General
Fórmula molecular C23H24N2O4
Identificadores
Número CAS 68676-55-1[1]
Propiedades físicas
Masa molar 392,454 g/mol
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

Derivados
 Nombre    Estructura    Fórmula molecular    CAS   Masa molecular   Estado   Fuente natural    Otras propiedades  
Macrostomina
C24H26N2O4 53912-94-0 406.480 Sólido PF = 107-110 °C Aislado de Papaver macrostomum (Papaveraceae) [α]25D = -51 (c, 0.89 en cloroformo)
N-óxido de macrostomina
C24H26N2O5 90138-27-5 422.480 Cristales (acetona) PF = 141 °C Aislado de Papaver arenarium[3] [α]D = +35 (c, 0.8 en MeOH)

Síntesis

La macrostomina fue sintetizada por primera vez por Wykypiel y colaboradores en 1980.[4] Wiegrebe y colaboradores sintetizaron la macrostomina y otros derivados similares a partir de (3,4-dimetoxifenil)acetonitrilo de acuerdo a la siguiente secuencia sintética:[5]

  • El nitrilo es activado con trimetilamina para formar el carbanión, el cual se condensa con 5-metoxi-3,4-dihidro-2H-pirrol.
  • El producto de condensación es formilado en el nitrógeno pirrolidínico con anhídrido acético-fórmico.
  • Se lleva a cabo una reducción del nitrilo a amino, la insaturación α,β al nitrilo y el grupo formilo a metilo.
  • El grupo amino formado del nitrilo se acila con cloruro de 1,3-benzodioxol-5-ilacetilo.
  • Se lleva a cabo un cierre de anillo de acuerdo a una ciclización de Pictet-Spengler.
  • Se aromatiza el anillo de quinolica con paladio y carbono.

La macrostomina también ha sido sintetizada por el método de Monica F. Enamorado[6] y colaboradores a partir de nicotina de acuerdo al siguiente esquema sintético:

  • Se hace reaccionar la nicotina con una base fuerte (n-butil litio) para desprotonar la posición 6 del anillo de piridina. Con hexacloroetano se halogena la posición activa.
  • Se repite la reacción para clorar la posición 4 del anillo de piridina.
  • Con n-butil litio se forma una triple ligadura tipo bencino en las posiciones 4,5 del anillo de piridina. A este intermediario se le pone a reaccionar con 3,4-dimetoxifurano para obtener el aducto Diels-Alder
  • El puente epóxido del aducto se extruye por la acción de magnesio y tetracloruro de titanio.
  • Se alquila la posición 2 del anillo de piridina por acción de (1,3-benzodioxol-5-il)metiluro de magnesio.

Referencias
  1. Número CAS
  2. Israilov, I.A. et al., Khim. Prir. Soedin. (1978) 14:417
  3. Israilov, I.A. et al., Khim. Prir. Soedin., 1984, 20, 76-79; Chem. Nat. Compd. (Engl. Transl.), 71-73
  4. Wykypiel, W. et al., Tet. Lett., 1980, 1927
  5. Synthesis of (±)-Macrostomine. Wolfgang Wiegrebe**, Siavosh Mahboobi, Gerd Dannhardt, Klaus K.Mayer, Ernst Eibler. Chimia (1985) 35(8):388-389
  6. Monica F. Enamorado, Pauline W. Ondachi, Daniel L. Comins. Org. Lett. (2010) 12(20):4513-4515. «A Five-Step Synthesis of (S)-Macrostomine from (S)-Nicotine».
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