Constante de Madelung

La constante de Madelung permite el cálculo del potencial eléctrico V_i en la posición r_i debido a los iones en las posiciones r_j:

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}}}\,\!}$

donde r_ij =|r_i - r_j| es la distancia entre los iones i-ésimo y j-ésimo. Además,

z_j = número de cargas del ion j-ésimo

e = 1.6022×10^-19 C

4 π ϵ₀ = 1.112×10^-10 C²/(J m).

Si se normalizan las distancias r_ij a la distancia del vecino más cercano r₀, el potencial se puede escribir

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{r_{ij}}}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}M_{i},}$

donde ${\displaystyle M_{i}}$ es la constante de Madelung (adimensional) del ion i-ésimo

${\displaystyle M_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.}$

La energía electrostática del ion en la posición ${\displaystyle r_{i}}$ es el producto de su carga por el potencial:

${\displaystyle E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_{i}.}$

Cualquier cristal macroscópico se puede aproximar muy bien por un cristal infinito, ya que incluso un cristal de un millón de átomos de lado albergaría ${\displaystyle 10^{18}}$ átomos, por lo que sería un cristal del orden de miligramos, aún microscópico. En un cristal infinito los átomos sólo se diferencian por su tipo y por el lugar que ocupen en la celdilla elemental, ya que no hay átomos más cercanos al borde que otros. En dicha estructura cristalina hay una constante de Madelung ${\displaystyle M_{i}}$ por cada ion que ocupe un sitio distinto en la red. Por ejemplo, para el cristal de cloruro sódico hay dos constantes de Madelung – una para el Na⁺ y otra para el Cl^-. Ya que ambos iones, sin embargo, ocupan sitios de la red con la misma simetría ambos tienen la misma magnitud y difieren solo en el signo. Se asume que la carga eléctrica de los iones Na⁺ y Cl^- es positiva y negativa, respectivamente, ${\displaystyle z_{Na}=1}$ y ${\displaystyle z_{Cl}=-1}$. La distancia a primeros vecinos es la mitad del parámetro de red de la celda unidad cúbica ${\displaystyle r_{0}=a/2}$ y la constante de Madelung queda

${\displaystyle M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}={\sum _{j,k,\ell =-\infty }^{\ \ \ \infty \ \ \prime }}{{(-1)^{j+k+\ell }} \over {(j^{2}+k^{2}+\ell ^{2})^{1/2}}}.}$

Esta gráfica demuestra la no-convergencia del método de expansión de las esferas para calcular la constante de Madelung para el NaCl al compararla con el método de expansión de los cubos, el cual es convergente.

La prima indica que se excluye el término ${\displaystyle j=k=\ell =0}$. Ya que esta suma es condicionalmente convergente no es adecuado como definición de la constante de Madelung a menos que el orden de la suma se especifique. Hay dos maneras obvias de calcular esta serie, como límite de cubos o como límite de esferas infinitamente grandes. El último, a pesar de que no hay cristales esféricos, es el más popular debido a su simplicidad. Por ello, el siguiente desarrollo se encuentra frecuentemente en la literatura:[4]

${\displaystyle M=-6+12/{\sqrt {2}}-8/{\sqrt {3}}+6/2-24/{\sqrt {5}}+\dotsb =-1.74756\dots .}$

Sin embargo, esto es incorrecto ya que estas series divergen como demostró Emersleben en 1951.[5][6] El límite de los cubos converge al valor correcto. Borwein, Borwein y Taylor dan una definición matemática sin ambigüedad por medio de la extensión analítica de series absolutamente convergentes.

Hay muchos métodos prácticos para calcular la constante de Madelung ya sea usando una suma directa (por ejemplo, el método de Evjen[7]) o una transformada integral en el método de Ewald.[8]

Ejemplos de constantes de Madelung

Ion en compuesto cristalino	${\displaystyle M}$ (basado en ${\displaystyle r_{0}}$)	${\displaystyle {\overline {M}}}$ (basado en ${\displaystyle w}$)
Cl− y Na+ en halita NaCl	±1.748	±3.495
S2− y Zn2+ en blenda ZnS	±1.638	±3.783
S22− en pirita FeS2	…	1.957
Fe2+ en pirita FeS2	…	-7.458

Una fórmula para la constante de Madelung de convergencia rápida es:[9]

${\displaystyle 12\,\pi \sum _{m,n\geq 1,\,\mathrm {impar} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi }{2}}(m^{2}+n^{2})^{1/2}\right)}$

En el cálculo de las constantes de Madelung la carga de un ion se considera puntual. Esto es correcto si la distribución de electrones del ion tiene simetría esférica. En casos particulares, sin embargo, cuando los iones residen los nudos de la red de ciertos grupos cristalográficos, puede ser necesaria la inclusión de momentos de orden superior, es decir, momentos multipolares de la distribución de carga. La electrostática nos dice que la interacción entre dos cargas puntuales solo es el primer término de una serie de Taylor que describe la interacción entre dos distribuciones de carga de forma arbitraria. En consecuencia, la constante de Madelung solo representa el término monopolo-monopolo.

El modelo de interacción electrostática de iones en sólidos se extiende así a un modelo multipolar que también incluye momentos multipolares más altos como dipolos, cuadrupolos, etc. [10][11][12] Estos modelos requieren la determinación de constantes de Madelung de orden superior, llamadas constantes de red electrostática. En su caso, en lugar de la distancia vecina más cercana ${\displaystyle r_{0}}$, se usa otra longitud estándar como la raíz cúbica del volumen de la celda unidad ${\displaystyle w={\sqrt[{3}]{V}}}$ para propósitos de normalización. Por ejemplo, la constante de Madelung queda como

${\displaystyle {\overline {M}}_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}.}$

El cálculo adecuado de las constantes de la red electrostática tiene que considerar los grupos cristalográficos de los sitios de redes iónicas; por ejemplo, los momentos dipolares solo pueden surgir en sitios polares de la red, es decir exhibiendo una simetría de sitio C₁, C_1h, C_n o C_nv (n = 2, 3, 4 o 6).[13] Estas constantes de Madelung de segundo orden tienen efectos significativos sobre la energía reticular y otras propiedades físicas de los cristales heteropolares. [14]

La constante de Madelung también sirve para el cálculo de la energía de la red de sales orgánicas. Izgorodina y su equipo han descrito un método generalizado (llamado el método de EUGEN) para calcular la constante de Madelung para cualquier estructura cristalina.[15]

• Ecuación de Born-Landé
• Ecuación de Born-Mayer

• Glasser, Leslie (2012). «Solid-state energetics and electrostatics: Madelung constants and Madelung energies». Inorg. Chem. 51: 2420-2424. doi:10.1021/ic2023852.
• Sakamoto, Y. (1958). «Madelung constants of simple crystals expressed in terms of Born's basic potentials of 15 figures». J. Chem. Phys. 28: 164. Bibcode:1958JChPh..28..164S. doi:10.1063/1.1744060.
• Sakamoto, Y. (1958). «Errata 2: Madelung constants of simple crystals expressed in terms of Born's basic potentials of 15 figures». J. Chem. Phys. 28: 1253. Bibcode:1958JChPh..28.1253S. doi:10.1063/1.1744387.
• Zucker, I. J. (1975). «Madelung constants and lattice sums for invariant cubic lattice complexes and certain tetragonal structures». J. Phys. A: Math. Gen. 8 (11): 1734. Bibcode:1975JPhA....8.1734Z. doi:10.1088/0305-4470/8/11/008.
• Zucker, I. J. (1976). «Functional equations for poly-dimensional zeta functions and the evaluation of Madelung constants». J. Phys. A: Math. Gen. 9 (4): 499. Bibcode:1976JPhA....9..499Z. doi:10.1088/0305-4470/9/4/006.
• Weisstein, Eric W. «Madelung Constants». En Weisstein, Eric W, ed. MathWorld (en inglés). Wolfram Research.
• (sucesión A085469 en OEIS)