Difusión molecular

La difusión es de importancia fundamental en muchas disciplinas de la física, la química y la biología. Algunos ejemplos de aplicaciones de difusión:

• Sinterización para producir materiales sólidos (pulvimetalurgia, producción de cerámica)
• Diseño de reactor químico
• Diseño de catalizadores en la industria química
• El acero se puede difundir (por ejemplo, con carbono o nitrógeno) para modificar sus propiedades
• Dopaje durante la producción de semiconductores

Representación esquemática de la mezcla de dos sustancias por difusión.

La difusión forma parte de los fenómenos del transporte. De los mecanismos de transporte de masa, la difusión molecular es conocida como la más lenta.

Autodifusión, ejemplificada con un trazador isotópico de isótopo radioactivo ²² Na

Ejemplo de difusión química (clásica o de Fick) de cloruro de sodio en agua

Fundamentalmente, se distinguen dos tipos de difusión:

• Difusión del trazador y autodifusión, que es una mezcla espontánea de moléculas que tiene lugar en ausencia del gradiente de concentración (o potencial químico). Este tipo de difusión se puede seguir utilizando marcadores isotópicos, de ahí el nombre. Se suele suponer que la difusión del marcador es idéntica a la autodifusión (suponiendo que no hay un efecto isotópico significativo). Esta difusión puede tener lugar en equilibrio. Un método excelente para la medición de los coeficientes de autodifusión es el gradiente de campo pulsado (PFG) RMN, donde no se necesitan trazadores isotópicos. En un llamado experimento de resonancia magnética por eco RMN, esta técnica utiliza la fase de precesión de centrifugado nuclear, lo que permite distinguir especies química y físicamente completamente idénticas, por ejemplo, en la fase líquida, como por ejemplo las moléculas de agua dentro del agua líquida. El coeficiente de autodifusión del agua se ha determinado experimentalmente con alta precisión y, por lo tanto, sirve a menudo como valor de referencia para las mediciones en otros líquidos. El coeficiente de autodifusión del agua pura es: 2.299 · 10⁻⁹ m² · s⁻¹ a 25 °C y 1.261 · 10⁻⁹ m² · s⁻¹ a 4 °C.[2]
• La difusión química se produce en presencia de un gradiente de concentración (o potencial químico) y da como resultado un transporte neto de masa. Este es el proceso descrito por la ecuación de difusión. Esta difusión es siempre un proceso de no equilibrio, aumenta la entropía del sistema y acerca el sistema al equilibrio.

Los coeficientes de difusión para estos dos tipos de difusión son generalmente diferentes porque el coeficiente de difusión para la difusión química es binario e incluye los efectos debidos a la correlación del movimiento de las diferentes especies de difusión.

Ilustración de baja entropía (arriba) y alta entropía (abajo)

Debido a que la difusión química es un proceso de transporte neto, el sistema en el que tiene lugar no es un sistema de equilibrio (es decir, aún no está en reposo). Muchos resultados en la termodinámica clásica no se aplican fácilmente a sistemas que no están en equilibrio. Sin embargo, a veces se producen los llamados estados cuasi estacionarios, donde el proceso de difusión no cambia con el tiempo, donde los resultados clásicos pueden aplicarse localmente. Como sugiere su nombre, este proceso no es un verdadero equilibrio, ya que el sistema aún está evolucionando.

Los sistemas de fluidos que no están en equilibrio pueden modelarse con éxito con la hidrodinámica fluctuante de Landau-Lifshitz. En este marco teórico, la difusión se debe a fluctuaciones cuyas dimensiones van desde la escala molecular hasta la escala macroscópica.[3]

La difusión química aumenta la entropía de un sistema, es decir, la difusión es un proceso espontáneo e irreversible. Las partículas pueden diseminarse por difusión, pero no se reordenarán espontáneamente (sin cambios en el sistema, suponiendo que no se crean nuevos enlaces químicos y ausentes fuerzas externas que actúan sobre la partícula).

La difusión colectiva es la difusión de una gran cantidad de partículas, la mayoría de las veces dentro de un solvente.

Contrariamente al movimiento browniano, que es la difusión de una sola partícula, las interacciones entre partículas pueden ser consideradas, a menos que las partículas formen una mezcla ideal con su solvente (las condiciones ideales de la mezcla corresponden al caso donde las interacciones entre el solvente y las partículas son idénticas a las interacciones entre las partículas y las interacciones entre las moléculas del disolvente, en este caso, las partículas no interactúan cuando están dentro del disolvente).

En el caso de una mezcla ideal, la ecuación de difusión de partículas es verdadera y el coeficiente de difusión D, la velocidad de difusión en la ecuación de difusión de partículas es independiente de la concentración de partículas. En otros casos, las interacciones resultantes entre partículas dentro del solvente darán cuenta de los siguientes efectos:

• El coeficiente de difusión D en la ecuación de difusión de partículas se vuelve dependiente de la concentración. Para una interacción atractiva entre partículas, el coeficiente de difusión tiende a disminuir a medida que aumenta la concentración. Para una interacción repulsiva entre partículas, el coeficiente de difusión tiende a aumentar a medida que aumenta la concentración.
• En el caso de una interacción atractiva entre partículas, las partículas exhiben una tendencia a unirse y formar agrupaciones si su concentración se encuentra por encima de un cierto umbral. Esto es equivalente a una reacción química de precipitación (y si las partículas en difusión consideradas son moléculas químicas en solución, entonces es una precipitación).

El transporte de material en un fluido estancado o a través de líneas de corriente de un fluido en un flujo laminar ocurre por difusión molecular. Se pueden considerar dos compartimentos adyacentes separados por una partición, que contienen gases puros A o B. Se produce un movimiento aleatorio de todas las moléculas, de modo que después de un período las moléculas se encuentran alejadas de sus posiciones originales. Si se elimina la partición, algunas moléculas de A se mueven hacia la región ocupada por B, su número depende del número de moléculas en el punto considerado. Al mismo tiempo, las moléculas de B se difunden hacia los regímenes que antes ocupaban los puros A. Finalmente, se produce una mezcla completa. Antes de este punto en el tiempo, se produce una variación gradual en la concentración de A a lo largo de un eje, denominado x, que une los compartimentos originales. Esta variación, expresada matemáticamente como -dC_A / dx, donde C_A es la concentración de A. El signo negativo surge porque la concentración de A disminuye a medida que aumenta la distancia x. De manera similar, la variación en la concentración de gas B es -dC_B / dx. La velocidad de difusión de A, N_A , depende del gradiente de concentración y la velocidad media con la que las moléculas de A se mueven en la dirección x. Esta relación está expresada por la ley de Fick.

${\displaystyle N_{A}=-D_{AB}{\frac {dC_{A}}{dx}}}$ (solo aplicable para movimientos no masivos)

donde D es la difusividad de A a B, proporcional a la velocidad molecular media y, por lo tanto, depende de la temperatura y la presión de los gases. La tasa de Difusión N_A, generalmente se expresa como el número de moles que se difunden por unidad de área en tiempo de unidad. Al igual que con la ecuación básica de la transferencia de calor, esto indica que la tasa de fuerza es directamente proporcional a la fuerza motriz, que es el gradiente de concentración.

Esta ecuación básica se aplica a una serie de situaciones. Al restringir la discusión exclusivamente a condiciones de estado estable, en las que ni dC_A / dx o dC_B / dx cambian con el tiempo, se considera primero la contradifusión equimolecular.

Si no se produce un flujo masivo en un elemento de longitud dx, las velocidades de difusión de dos gases ideales (de volumen molar similar) A y B deben ser iguales y opuestas, es decir ${\displaystyle N_{A}=-N_{B}}$.

La presión parcial de A cambia por dP_A sobre la distancia dx. Del mismo modo, la presión parcial de B cambia dP_B. Como no hay diferencia en la presión total a través del elemento (no hay flujo en masa), tenemos

${\displaystyle {\frac {dP_{A}}{dx}}=-{\frac {dP_{B}}{dx}}}$.

Para un gas ideal, la presión parcial está relacionada con la concentración molar por la relación

${\displaystyle P_{A}V=n_{A}RT}$

donde n_A es el número de moles de gas A en un volumen V. Como la concentración molar C_A es igual a n_A / V, por lo tanto

${\displaystyle P_{A}=C_{A}RT}$

En consecuencia, para el gas A,

${\displaystyle N_{A}=-D_{AB}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{A}}{dx}}}$

donde D_AB es la difusividad de A en B. Del mismo modo,

${\displaystyle N_{B}=-D_{BA}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{B}}{dx}}=D_{AB}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{A}}{dx}}}$

Teniendo en cuenta que dP_A / dx = -dP_B / dx, por lo tanto, demuestra que D_AB = D_BA = D. Si la presión parcial de A en x₁ es P_A1 y x₂ es P_A2 , la integración de la ecuación anterior,

${\displaystyle N_{A}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {(P_{A2}-P_{A1})}{x_{2}-x_{1}}}}$

Se puede derivar una ecuación similar para la contradifusión del gas B.

• Esta obra contiene una traducción derivada de « Molecular diffusion » de Wikipedia en inglés, concretamente de esta versión, publicada por sus editores bajo la Licencia de documentación libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribución-CompartirIgual 4.0 Internacional.

• Algunas imágenes que muestran difusión y ósmosis.
• Una animación que describe la difusión.
• Un tutorial sobre la teoría detrás y solución de la ecuación de difusión.
• Modelo de simulación de NetLogo para uso educativo (applet de Java)
• Cortometraje sobre movimiento browniano (incluye cálculo del coeficiente de difusión)
• Una introducción básica a la teoría clásica de la difusión de volúmenes (con figuras y animaciones).
• Difusión a nanoescala (con figuras y animaciones).
• Wikcionario tiene definiciones y otra información sobre difusión.