Hemiaminal

En química orgánica, un hemiaminal', es un grupo funcional o clase de compuesto químico que tiene un grupo hidroxilo y una amina unidos al mismo átomo de carbono: -C(OH)(NR2)-. R puede ser hidrógeno o un grupo alquilo. Los hemiaminales son intermediarios en la formación de iminas a partir de aminas y carbonilos, por alquilimino-de-oxo-bisustitución. Anteriormente eran llamadas carbinolaminas.

Hemiaminal o carbinolamina como intermediario en síntesis de iminas
Hemiaminal genérico.

Ejemplos

Un ejemplo es el hemiaminal que se obtiene de la reacción de la amina secundaria carbazol y el formaldehído[1][2]

Reacción del carbazol con formaldehído para producir carbazol-9-il-metanol

Los hemiaminales generados a partir de aminas primarias son inestables, al punto que nunca han sido aislados, y rara vez han sido observados directamente. En un estudio del 2007, una subestructura hemiaminal atrapada en la cavidad de un complejo huésped-hospedante fue estudiada con una vida media de 30 minutos. Debido a que tanto la amina como el grupo carbonilo son aislados en una cavidad, la formación del hemiaminal está favorecida debido a la alta velocidad de reacción directa, comparable a una reacción intramolecular, y también debido al acceso restringido de base externa (otra amina) a la misma cavidad, que favorecería la eliminación de agua para dar la imina.[3]

La formación de hemiaminal es un paso clave en la síntesis total asimétrica de la saxitoxina:[4]

Formación de hemiaminal en saxitox en síntesis

En este paso de la reacción, el grupo alqueno es oxidado primero a un intermediario acroleína, por acción del cloruro de osmio(III), peroximonosulfato de potasio (catalizador de sacrificio) y carbonato de sodio (base).

Véase también

Referencias
  1. Carbazol-9-yl-methanol Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨¢nb Molbank 2004, M354 open access publication Archivado el 26 de septiembre de 2018 en Wayback Machine.
  2. Reacción en metanol en reflujo con carbonato de potasio. La catálisis ácida transforma el hemiaminal al aminal N,N´-biscarbazol-9-il-methano.
  3. Stabilization of Labile Carbonyl Addition Intermediates by a Synthetic Receptor Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr. Science 317, 493 (2007) doi 10.1126/science.1143272
  4. (+)-Saxitoxin: A First and Second Generation Stereoselective Synthesis James J. Fleming, Matthew D. McReynolds, and J. Du Bois J. Am. Chem. Soc., 129 (32), 9964 -9975, 2007. doi 10.1021/ja071501o
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