Nanotubo de carbono

Un nanotubo es quiral si es de tipo (${\displaystyle n}$,${\displaystyle m}$) con ${\displaystyle m>0}$ y ${\displaystyle m\neq n}$; su enantiómero (imagen especular) es del tipo (${\displaystyle m}$,${\displaystyle n}$). Los únicos tipos de nanotubos que son aquirales son los tubos de configuración en zigzag (k,0) y los tubos de configuración de sillón (k,k). Puesto que los enantiómeros tienen la misma estructura, se pueden considerar solo los tipos (${\displaystyle n}$,${\displaystyle m}$) con ${\displaystyle 0\leq m\leq n}$ y ${\displaystyle n>0}$. El ángulo ${\displaystyle \alpha }$ entre ${\displaystyle {\bf {u}}}$ y ${\displaystyle {\bf {w}}}$, que puede adoptar valores entre 0 y 30 grados, se denomina «ángulo quiral» del nanotubo.

A partir de ${\displaystyle n}$ y ${\displaystyle m}$ se puede calcular la circunferencia ${\displaystyle c}$, que es la longitud del vector ${\displaystyle {\bf {w}}}$:

${\displaystyle c=\left|{\boldsymbol {u}}\right|{\sqrt {(n^{2}+nm+m^{2})}}\approx 246{\sqrt {((n+m)^{2}-nm)}}}$ (en picómetros)

El diámetro ${\displaystyle d}$ del tubo es ${\displaystyle c/\pi }$:

${\displaystyle d\approx 78.3{\sqrt {((n+m)^{2}-nm)}}}$ (en picómetros)

Estas fórmulas son solo aproximaciones, especialmente para ${\displaystyle n}$ y ${\displaystyle m}$ pequeños donde los enlaces están tensos; tampoco tienen en cuenta el espesor de la pared. El ángulo ${\displaystyle \alpha }$ entre ${\displaystyle {\bf {u}}}$ y ${\displaystyle {\bf {w}}}$ y la circunferencia ${\displaystyle c}$ están relacionados con los índices ${\displaystyle n}$ y ${\displaystyle m}$ por:

${\displaystyle \alpha \;=\;\arg(n+m/2,\,m{\sqrt {3}}/2)\;=\;\mathop {\mathrm {arc} } \cos {\frac {n+m/2}{c}}}$

donde ${\displaystyle \arg(x,y)}$ es el ángulo en el sentido de las agujas del reloj entre la horizontal y el vector de coordenadas ${\displaystyle (x,y)}$. A su vez, dados ${\displaystyle c}$ y ${\displaystyle \alpha }$, se puede obtener el tipo ${\displaystyle (n,m)}$ mediante las fórmulas:

${\displaystyle m={\frac {2c}{\sqrt {3}}}\sin \alpha \quad \quad n=c\cos \alpha -{\frac {m}{2}}}$

que deben dar como resultado números enteros.

Tipos de tubos degenerados (demasiado estrechos)

Tubo en zigzag (1,0)

Tubo en zigzag (2,0)

Tubo en sillón (1,1)

Tubo quiral (2,1)

Si los índices ${\displaystyle n}$ y ${\displaystyle m}$ tienen valores extremadamente bajos, la estructura de la molécula no es tubular y en varios casos ni siquiera es estable. Por ejemplo, la estructura definida por el par (1,0), del tipo zigzag, es simplemente una cadena de carbonos; tal molécula existe en realidad: se denomina carbino y comparte algunas propiedades con los nanotubos —como la hibridación orbital y una alta resistencia a la tracción, entre otras—, pero no tiene un espacio hueco en su interior y es posible que no se pueda sintetizar como una fase condensada. El par (2,0) produciría teóricamente una cadena de cuatro anillos fusionados; y (1,1), del tipo de sillón consistiría en una cadena de cuatro anillos biconectados. Estas estructuras no se han observado experimentalmente.

El nanotubo de carbono más delgado observado es la estructura de sillón con tipo (2,2), que tiene un diámetro de 0.3 nm. Este nanotubo se cultivó dentro de un nanotubo de carbono de paredes múltiples. La asignación del tipo de nanotubo se realizó mediante una combinación de métodos de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), espectroscopía Raman y teoría del funcional de la densidad (DFT).[13]

El nanotubo de carbono de pared simple más delgado aislado como una molécula independiente tiene aproximadamente 0,43 nm de diámetro.[14] Se ha sugerido que puede ser de tipo (5,1) o (4,2).[15] Nanotubos de carbono de tipos (3,3), (4,3) y (5,1), con diámetros de aproximadamente 0,4 nm, se identificaron sin ambigüedades utilizando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución.[16]

cicloparafenileno

Los nanotubos de carbono más largos observados a fecha de 2013 tenían una longitud de unos 0,5 metros. Estos nanotubos se cultivaron en sustratos de silicio utilizando un método mejorado de deposición química de vapor (CVD) y forman matrices eléctricamente uniformes de nanotubos de carbono de pared simple.

Se considera que el nanotubo de carbono más corto es el compuesto orgánico cicloparafenileno, sintetizado en 2008 por Ramesh Jasti.[17] Desde entonces, se han sintetizado otras moléculas pequeñas formadas por nanotubos de carbono.[18]

Los nanotubos de densidad más alta se obtuvieron en 2013, por cultivo sobre una superficie de cobre recubierta de titanio recubierta con los cocatalizadores cobalto y molibdeno a temperaturas inferiores a las típicas de 450 °C estos tubos alcanzaron una longitud media de 380 nm y una densidad de 1,6 g cm ⁻³. El material exhibió conductividad óhmica, con una resistencia mínima de ~22 kΩ.[19] [20]

Nanotubo de sillón de pared triple

Los nanotubos de pared múltiple consisten en varios tubos de grafeno concéntricos. La distancia entre capas en tubos de pared múltiple es más o menos la distancia entre los capas de grafeno en el grafito, aproximadamente 3.4 Å. Los nanotubos de pared múltiple pueden adoptar dos estructuras diferentes, characterizadas por sendos modelos. El modelo de «rollo» describe una capa simple enrollada sobre sí misma. En el modelo «matrioshka», el más común, las capas de grafeno se disponen en cilindros concéntricos; por ejemplo, un nanotubo de pared simple (0,8) dentro de un nanotubo de mayor tamaño (0,17). Los tubos componentes pueden ser metálicos o superconductores. Debido a cuestiones de probabilidad estadística y restricciones en el diámetro de los tubos concéntricos, la estructura completa en un metal con una banda prohibida igual a cero.[21]

Los nanotubos de carbono de pared doble son especialmente interesantes, porque su morfología y propiedades son similares a las de los nanotubos de pared simple, pero son más resistentes a los ataques químicos;[22] esta propiedad es importante para añadir grupos funcionales en la superficie de los nanotubos para dotarlos de diferentes propiedades. En los tubos de pared simple, este proceso destruye enlaces dobles, deja «agujeros» en el nanotubo y provoca modificaciones indeseadas de sus propiedades eléctricas y mecánicas. En los nanotobos de pared doble, solo la capa externa se ve afectada. La síntesis a gran escala (gramos) de nanotubos de pared doble mediante la técnica CCVD se introdujo en p 2003 a partir de la reducción selectiva de soluciones de óxido en metano e hidrógeno.[23]

La capacidad de movimiento telescópico de las capas internas de los nanotubos de pared múltiple,[24] junto con sus propiedades mecánicas únicas,[25] podrían propiciar su uso como brazos móviles en dispositivos nanomecánicos. La fuerza de retracción que se produce en el movimiento telescópico es causada por la interacción de Lennard-Jones entre las paredes del nanotubo, y su valor es de aproximadamente 1,5 nN.[26]

Imagen de microscopio electrónico de transmisión de una unión de nanotubos de carbono

Las uniones entre dos o más nanotubos han sido objeto de discusiones teóricas,[27][28] y se observan con bastante frecuencia en muestras preparadas por descarga de arco así como por deposición química de vapor. Lambin et al. analizaron las propiedades electrónicas teóricas de tales uniones y señalaron que una conexión entre un tubo metálico y uno semiconductor representaría una heterounión a nanoescala, que podría fromar parte de un circuito electrónico basado en nanotubos.[29]

Las uniones entre nanotubos y grafeno se han estudiado tanto teóricamente[30] como experimentalmente,[31] y forman la base del grafeno en pilares, en el que las láminas de grafeno paralelas están separadas por nanotubos cortos.[32] El grafeno en pilares representa una clase de arquitecturas tridimensionales de nanotubos de carbono.

Estructuras tridimensionales de carbono

Recientemente, varios estudios han destacado la posibilidad de utilizar nanotubos de carbono como bloques de construcción para dispositivos macroscópicos (mayores de 100 nm) tridimensionales de carbono. Lalwani et al. publicaron un nuevo método de reticulación térmica iniciada por radicales para fabricar estructuras macroscópicas porosas de carbono utilizando nanotubos de carbono de pared simple y múltiple como bloques de construcción.[33] Estas estructuras poseen poros de dimensiones macro- micro- y nanoscópicas, y la porosidad se puede adaptar para aplicaciones específicas. Se pueden usar como dispositivos para el almacenamiento de energía, supercondensadores, transistores de emisión de campo, catálisis de alto rendimiento, dispositivos fotovoltaicos y biomédicos, implantes y sensores.[34][35]

Nanobrote de carbono

Los nanobrotes de carbono son un material creado en la década de los 2000, que combina nanotubos de carbono y fullerenos. Están formados por moléculas esféricas, semejantes a los fullerenos, unidas covalentemente a las paredes laterales exteriores de un nanotubo de carbono, como yemas o «brotes» en una rama. Este material híbrido combina propiedades útiles de los fullerenos y los nanotubos de carbono. Son emisores de campo excepcionalmente buenos.[36] En materiales compuestos, las moléculas de fullereno adjuntas pueden funcionar como anclajes moleculares que evitan el deslizamiento de los nanotubos, mejorando así las propiedades mecánicas del compuesto.

Las vainas de carbono son otro material que combina fullerenos con nanotubos de carbono. En este caso, el nanotubo encapsula las moléculas de fullereno en su interior, a modo de guisantes en una vaina.[37][38] Poseen propiedades magnéticas interesantes en ciertas condiciones de calentamiento e irradiación. También se pueden utilizar como un oscilador en ciertas investigaciones.[39][40]

Un nanotoro es un nanotubo de carbono doblado sobre sí mismo en forma de toro (forma de 8). Los nanotoros tienen muchas propiedades únicas, como momentos magnéticos muy altos para radios específicos.[41] El momento magnético, la estabilidad térmica y otras propiedades varían mucho según el radio del toro y el radio del tubo.[41][42]

Los nanotubos de carbono también pueden combinarse con hojas de grafeno que crecen a lo largo de las paredes laterales de nanotubos de paredes múltiples. La densidad foliar puede variar en función de las condiciones de depósito —por ejemplo, la temperatura y el tiempo— entre menos de una decena de capas de grafeno hasta una estructura más gruesa, más parecida al grafito.[43] La deposición de una alta densidad de hojas de grafeno a lo largo de los CNT alineados puede aumentar significativamente la capacidad de carga total por unidad de área nominal en comparación con otras nanoestructuras de carbono.[44]

Los nanotubos de carbono pueden formar una estructura cuasimonodimensional semejante en forma a una pila de copas (cup-stacked nanotubes o CSCNT); al contrario de los nanotubos regulares y otras nanoestructuras de carbono, que normalmente se comportan como conductores, los CSCNT son semiconductores debido al apilamiento de las capas de grafeno.[45]

Haces de nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono son las moléculas más fuertes y rígidas descubiertas hasta ahora en términos de resistencia a la tracción y módulo elástico. Estas propiedades mecánicas provienen de los enlaces sp² covalentes formados entre los átomos de carbono individuales. En 2000, se obtuvo un valor de 63 GPa para la tensión de rotura de un nanotubo de carbono de paredes múltiples;[1] esto significa que un cable de 1 mm² de sección transversal podría soportar un peso de 6422 kg. Otros estudios, entre ellos uno realizado en 2008, revelaron que los nanotubos aislados tienen una resistencia a la tracción de unos 100 GPa, consistente con las predicciones de los modelos cuánticos y atomísticos.[48] Dada la baja densidad los nanotubos de carbono —entre 1,3 y 1,4 g/cm³—,[49] su fuerza específica de hasta 48 000 kN·m·kg⁻¹ es la más alta de los materiales conocidos; como comparación, el valor equivalente para el acero de alto contenido en carbono es de 154 kN·m·kg⁻¹.

Aunque la resistencia de los nanotubos simples es extremadamente alta, las débiles interacciones entre los tubos adyacentes conllevan una reducción significativa de la resistencia efectiva de los nanotubos de carbono de pared múltiple y los haces de nanotubos, que puede alcanzar solo unos pocos GPa.[50] La irradiación por electrones de alta energía, que crea conexiones entre la superficie y los tubos internos aumenta la resistencia de estos materiales hasta alrededor de 60 GPa para nanotubos de carbono de paredes múltiples,[48] y unos 17 GPa para haces de nanotubos de pared doble.[50]

Por otro lado, los nanotubos no muestran tanta resistencia a la compresión: debido a su estructura hueca y la alta razón entre su longitud y su anchura, tienden a colapsarse bajo fuerzas de compresión, torsión o flexión.[51] También son bastante blandos en la dirección radial e incluso las fuerzas de Van der Waals entre dos nanotubos adyacentes pueden deformarlos. Varios grupos han realizado nanoindentaciones con un microscopio de fuerza atómica y utilizado microscopía de fuerza atómica de contacto para medir la elasticidad radial de los nanotubos de carbono de pared múltiple y simple respectivamente; el módulo de Young obtenido es del orden de varios GPa.^{[cita requerida]}

Estructuras de banda calculadas para los nanotubos de carbono (6,0) (zigzag, metálico), (10,2) (semiconductor) y (10,10) (sillón, metálico)

A diferencia del grafeno, que es un semimetal bidimensional, los nanotubos de carbono son pueden comportarse como metales o semiconductores a lo largo del eje tubular dependiendo de su estructura. Un nanotubo de tipo (${\displaystyle n}$, ${\displaystyle m}$) es un metal si ${\displaystyle n=m}$; si ${\displaystyle n-m}$ es un múltiplo de 3 y ${\displaystyle n\neq m}$, el nanotubo es un casi metal, con una banda prohibida muy pequeña; de lo contrario, el nanotubo es un semiconductor moderado.[52] Así, todos los nanotubos de sillón son metálicos, y los nanotubos (6,4), (9,1), etc. son semiconductores.[53] Los nanotubos de carbono no son semimetálicos porque el punto degenerado (el punto donde la banda π [enlace] se encuentra con la banda π* [anti-enlace], en el que la energía llega a cero) se aleja ligeramente del punto K en la zona de Brillouin debido a la curvatura de la superficie del tubo, lo que causa la hibridación entre las bandas de antienlace σ* y π* y la modificación de la dispersión de bandas.