UNIFAC

La actividad de los componentes de un sistema es un factor de corrección que tiene en cuenta las desviaciones de los sistemas reales con respecto a un solución ideal, que puede medirse mediante experimentos o estimarse a partir de modelos químicos (como UNIFAC). Añadiendo un factor de corrección, conocido como la actividad (${\displaystyle a_{i}}$, la actividad del componente i^th) a la fracción en fase líquida de una mezcla líquida, se pueden explicar algunos de los efectos de la solución real. La actividad de una sustancia química real depende del estado termodinámico del sistema, es decir, de la temperatura y la presión.

Equipado con los coeficientes de actividad y un conocimiento de los constituyentes y sus cantidades relativas, se pueden calcular fenómenos como separación de fases y equilibrio vapor-líquido. La FPNUL intenta ser un modelo general para predecir con éxito los coeficientes de actividad.

El modelo de la UNIFAC divide el coeficiente de actividad para cada especie en el sistema en dos componentes: un componente combinatorio ${\displaystyle \gamma ^{c}}$ y un componente residual ${\displaystyle \gamma ^{r}}$. Para la molécula ${\displaystyle i^{\mathrm {th} }}$, los coeficientes de actividad se desglosan según la siguiente ecuación:

${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{c}+\ln \gamma _{i}^{r}}$

En el modelo UNIFAC, se requieren tres parámetros principales para determinar la actividad de cada molécula del sistema. En primer lugar, la superficie del grupo ${\displaystyle Q}$ y las contribuciones de volumen ${\displaystyle R}$ obtenidas a partir de la Van der Waals de la superficie y los volúmenes. Estos parámetros dependen puramente de los grupos funcionales individuales de las moléculas del huésped. Finalmente está el parámetro de interacción binaria ${\displaystyle \tau _{ij}}$, que está relacionado con la energía de interacción ${\displaystyle U_{i}}$ de los pares moleculares (ecuación en la sección "residual"). Estos parámetros deben obtenerse bien mediante experimentos, bien mediante el ajuste de datos o bien mediante simulación molecular.

El componente combinatorio de la actividad es aportado por varios términos en su ecuación (abajo), y es el mismo que para el modelo UNIQUAC.

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{c}=\ln {\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\ln {\frac {\theta _{i}}{\phi _{i}}}+L_{i}-{\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}L_{j}}$

${\displaystyle \theta _{i}}$ y ${\displaystyle \phi _{i}}$ son el segmento ponderado molar y el área fraccional para la molécula ${\displaystyle i^{\mathrm {th} }}$ en el sistema total y se definen por la siguiente ecuación; ${\displaystyle L_{i}}$ es un parámetro compuesto de ${\displaystyle r}$, ${\displaystyle z}$ y ${\displaystyle q}$. ${\displaystyle z}$ es el número de coordinación del sistema, pero se encuentra que el modelo es relativamente insensible a su valor y es frecuentemente citado como una constante que tiene el valor de 10.

${\displaystyle \theta _{i}={\frac {x_{i}q_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}q_{j}}}\mathrm {\,\,;\,\,} \phi _{i}={\frac {x_{i}r_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}r_{j}}}\mathrm {\,\,;\,\,} L_{i}={\frac {z}{2}}(r_{i}-q_{i})-(r_{i}-1)\mathrm {\,\,;\,\,} z=10}$

${\displaystyle q_{i}}$ y ${\displaystyle r_{i}}$se calculan a partir de las contribuciones de superficie y volumen del grupo ${\displaystyle Q}$ y ${\displaystyle R}$ (normalmente obtenidas mediante valores tabulados), así como el número de ocurrencias del grupo funcional en cada molécula ${\displaystyle \nu _{k}}$ de tal manera que:

${\displaystyle r_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}R_{k}\mathrm {\,\,;\,\,} q_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}Q_{k}}$

El componente residual de la actividad ${\displaystyle \gamma ^{r}}$ se debe a las interacciones entre los grupos presentes en el sistema, y el trabajo original se refiere al concepto de solución de grupos. El componente residual de la actividad para la molécula ${\displaystyle i^{th}}$ que contiene ${\displaystyle n}$ grupos funcionales únicos puede escribirse de la siguiente manera:

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{r}=\displaystyle \sum _{k}^{n}\nu _{k}^{(i)}\left[\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}\right]}$

donde ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$ es la actividad de un grupo aislado en una solución formada únicamente por moléculas de tipo ${\displaystyle i}$. La formulación de la actividad residual asegura que la condición para el caso límite de una sola molécula en una solución de componente puro, la actividad es igual a 1; como por la definición de ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$, uno encuentra que ${\displaystyle \ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}}$ será cero. La siguiente fórmula se utiliza tanto para ${\displaystyle \Gamma _{k}}$ y ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$

${\displaystyle \ln \Gamma _{k}=Q_{k}\left[1-\ln \displaystyle \sum _{m}\Theta _{m}\Psi _{mk}-\displaystyle \sum _{m}{\frac {\Theta _{m}\Psi _{km}}{\displaystyle \sum _{n}\Theta _{n}\Psi _{nm}}}\right]}$