4,4'-MDI

Le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène ou 4,4'-MDI (pour Methylene diphenyl 4,4'-diisocyanate), connu également sous le nom de « MDI pur » est l'un des monomères de départ utilisé pour la production industrielle de polyuréthane. C'est un composé organique très utilisé dans l'industrie. Les autres isomères du MDI, parmi lesquels le 2,2'-MDI et le 2,4'-MDI, sont beaucoup moins utilisés. Le mélange de tous les monomères de MDI (le plus souvent constitué principalement de 4,4'-MDI et d'une petite quantité de 2,4'-MDI) est appelé MDI de polymérisation.

4,4'-Diisocyanate de diphénylméthylène

Identification

N^o CAS

101-68-8

N^o ECHA

100.002.697 100.043.361, 100.002.697

N^o CE

202-966-0

SMILES

Apparence

cristaux blancs à jaune pâle ou flocons[1].

Propriétés chimiques

Formule

C₁₅H₁₀N₂O₂ [Isomères]

Masse molaire[2]

250,252 1 ± 0,013 7 g/mol
C 71,99 %, H 4,03 %, N 11,19 %, O 12,79 %,

Propriétés physiques

T° fusion

37 °C[1]

T° ébullition

à 100 kPa : 314 °C[1]

Solubilité

dans l'eau : réaction[1]

Masse volumique

1,2 g cm⁻³[1]

T° d'auto-inflammation

240 °C[1]

Point d’éclair

196 °C (coupelle fermée)[1]

Pression de vapeur saturante

à 20 °C : négligeable[1]

Thermochimie

C_p

équation[3] : $C_{P}=(-40.814)+(1.1664)\times T+(-8.2318E-4)\times T^{2}+(2.6180E-7)\times T^{3}+(-2.8364E-11)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 298 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
240,487 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
298	24,85	240 376	961
378	104,85	296 027	1 183
418	144,85	321 166	1 283
458	184,85	344 627	1 377
498	224,85	366 491	1 464
538	264,85	386 836	1 546
578	304,85	405 742	1 621
618	344,85	423 284	1 691
658	384,85	439 537	1 756
698	424,85	454 574	1 816
738	464,85	468 465	1 872
778	504,85	481 280	1 923
818	544,85	493 087	1 970
858	584,85	503 951	2 014
899	625,85	514 174	2 055

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
939	665,85	523 323	2 091
979	705,85	531 717	2 125
1 019	745,85	539 416	2 155
1 059	785,85	546 475	2 184
1 099	825,85	552 951	2 210
1 139	865,85	558 898	2 233
1 179	905,85	564 365	2 255
1 219	945,85	569 405	2 275
1 259	985,85	574 065	2 294
1 299	1 025,85	578 392	2 311
1 339	1 065,85	582 430	2 327
1 379	1 105,85	586 222	2 343
1 419	1 145,85	589 811	2 357
1 459	1 185,85	593 235	2 371
1 500	1 226,85	596 613	2 384

Précautions

SGH[4]

Danger

H315, H317, H319, H332, H334 et H335

SIMDUT[5]

D1A, D2A, D2B,

Transport

-
2811

Classification du CIRC

Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[6]

Écotoxicologie

Seuil de l’odorat

bas : 0,39 ppm[7]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le MDI est très réactif et s'hydrolyse rapidement pour former du MDA (4,4'-méthylène dianiline).

Production

Le 4,4'-MDI est produit par l'industrie pétrochimique, qui produit les précurseurs du MDI (méthylène dianiline et phosgène) à partir de formaldéhyde et d'aniline. Le groupe fonctionnel amine de l'aniline est converti en cyanate par le phosgène :

formaldéhyde + aniline → MDA

puis

MDA + phosgène → MDI

La production annuelle globale de MDI dépasse les cinq millions de tonnes.^{[réf. souhaitée]}

Utilisation

L'utilisation principale du 4,4'-MDI concerne la production de polyuréthane. La production d'une tonne de polyuréthane nécessite environ 0,6 tonne de 4,4'-MDI. Les polyuréthanes rigides sont de bons isolants thermiques, et sont utilisés dans la plupart des réfrigérateurs domestiques ainsi que dans le bâtiment.

Il sert aussi à la production de polyisocyanurate, ce qui confère au produit des qualités supérieures à celles des polyuréthanes, comme la résistance au feu.

Toxicité

Une exposition aiguë[8] provoque des lésions parfois graves des muqueuses respiratoires. La peau et les yeux peuvent également présenter une irritation particulièrement importante. Des signes neurologiques non spécifiques ont été rapportés. Une exposition répétée donne lieu à des manifestations allergiques : eczéma, asthme, pneumopathie d'hypersensibilité, conjonctivites. Néanmoins, les études disponibles n'ont apporté aucune conclusion sur d'éventuels effets génotoxique, cancérogène ou de toxicité sur la reproduction chez l'homme pour cette substance.

Toxicologie professionnelle

Des mesures de prévention[8] sont préconisées pour le stockage et la manipulation. Il conviendra d'éviter l'exposition des salariés atteints d’affection respiratoire chronique (en particulier les asthmatiques et les bronchitiques) et de ceux ayant déjà présenté une allergie au 4,4'-MDI ou à tout autre isocyanate. En plus de l’examen clinique, une radiographie pulmonaire et des épreuves fonctionnelles respiratoires de base (courbe débits-volumes au minimum et étude de la diffusion de l’oxyde de carbone si nécessaire) devront faire partie du suivi médical ; ces examens seront réalisés à l’embauche et pratiqués régulièrement ou en cas d’apparition de troubles respiratoires.

Références

4, 4' - DIISOCYANATE DE DIPHENYLMETHANE, Fiches internationales de sécurité chimique
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-859-4)
Numéro index 615-005-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
« Diisocyanate-4,4′ de diphénylméthane » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Évaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009)
« Methylene bisphenyl isocyanate », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)
Fiche toxicologique INRS FT129

Liens externes

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[ICSC-1] 4, 4' - DIISOCYANATE DE DIPHENYLMETHANE, Fiches internationales de sécurité chimique

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[3] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-859-4)

[SGH-4] Numéro index 615-005-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)

[5] « Diisocyanate-4,4′ de diphénylméthane » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009

[6] IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Évaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009)

[7] « Methylene bisphenyl isocyanate », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)

[INRS_FT129-8] Fiche toxicologique INRS FT129