Acide oxalique

L'acide oxalique de structure HOOC-COOH, l'acide éthanedioïque d'après la nomenclature officielle, est le plus simple des acides dicarboxyliques aliphatiques. Le produit commercial est un dihydrate, HOOC-COOH,2H₂O.

Acide oxalique

Structure de l'acide oxalique.

Identification

Nom UICPA

Acide éthanedioïque

Synonymes

sel d'oseille

N^o CAS

144-62-7 (anhydre)
6153-56-6 (dihydrate)

N^o ECHA

100.005.123

N^o CE

205-634-3

N^o RTECS

RO2450000

PubChem

971

ChEBI

16995

SMILES

InChI

Apparence

cristaux incolores inodores[1]

Propriétés chimiques

Formule

C₂H₂O₄ [Isomères]

Masse molaire[2]

90,034 9 ± 0,002 9 g/mol
C 26,68 %, H 2,24 %, O 71,08 %, 126,07 g mol⁻¹ (dihydrate)

pKa

pK_A1 = 1,2 (à 25 °C)
pK_A2 = 4,3 (à 25 °C)^{[réf. souhaitée]}

Propriétés physiques

T° fusion

189,5 °C (α)[3]^,[4]

182 °C (β)[4]
180,5 °C (dihydrate)[4]

T° ébullition

>160 °C (décomposition en acide formique, CO, CO₂, H₂O)[5]

Solubilité

220 g l⁻¹ (eau, 25 °C)[3]^,[1],

dans l'eau : 100 g l⁻¹ (dihydrate)[6]

Masse volumique

1,9 g cm⁻³ (20 °C)[1]
1,653 g cm⁻³ (dihydrate)[5]

Point d’éclair

166 °C^{[réf. souhaitée]}

Thermochimie

Δ_fH⁰_solide

−829 kJ/mol^{[réf. souhaitée]}

C_p

106 J/(mol·K)

équation[7] : $C_{P}=(-5.565)+(1.3496E-1)\times T+(1.3737E-5)\times T^{2}+(-1.9105E-7)\times T^{3}+(1.1311E-10)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 298 à 1 000 K.
Valeurs calculées :
31,725 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
298	24,85	31 709	352
344	70,85	36 294	403
368	94,85	38 514	428
391	117,85	40 528	450
415	141,85	42 509	472
438	164,85	44 292	492
461	187,85	45 962	510
485	211,85	47 585	529
508	234,85	49 027	545
532	258,85	50 416	560
555	281,85	51 640	574
578	304,85	52 764	586
602	328,85	53 834	598
625	351,85	54 767	608
649	375,85	55 652	618

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
672	398,85	56 421	627
695	421,85	57 122	634
719	445,85	57 789	642
742	468,85	58 377	648
766	492,85	58 948	655
789	515,85	59 466	660
812	538,85	59 967	666
836	562,85	60 485	672
859	585,85	60 992	677
883	609,85	61 545	684
906	632,85	62 115	690
929	655,85	62 740	697
953	679,85	63 468	705
976	702,85	64 256	714
1 000	726,85	65 192	724

Cristallographie

Classe cristalline ou groupe d’espace

Pbca[8]

Paramètres de maille

a = 6,559 Å

b = 6,094 Å
c = 7,852 Å
α = 90,00°
β = 90,00°
γ = 90,00°
Z = 4[8]

Volume

313,88 Å³[8]

Précautions

SGH[9]

Attention

H302 et H312

SIMDUT[10]^,[11]

Acide oxalique :

D1B, E,

Acide oxalique dihydraté :

E,

80/88
3261

[1]

Inhalation

Les vapeurs peuvent être mortelles.

Peau

Peut provoquer de graves blessures.

Yeux

Très dangereux, brûlures profondes.

Ingestion

Ingestion toxique, voire mortelle

Autre

Émission de fumées toxiques en brûlant[5]

Écotoxicologie

DL₅₀

375 mg kg⁻¹ (rat, oral)[12]
270 mg kg⁻¹ (souris, i.p.)[3]

LogP

–0,7 (estimé)[13]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Grâce à la liaison entre les deux groupes carboxyle, il est l'un des acides organiques les plus utilisés (pK_A1 = 1,27 et pK_A2 = 4,27) car il se décompose facilement en gaz (CO₂, CO). Les anions de l'acide oxalique ainsi que les sels et esters sont connus sous le nom d'« oxalates ».

Origine et fabrication

Encore appelé sel d'oseille, on le trouve à l'état naturel sous forme d'oxalate de potassium ou de calcium dans les racines et rhizomes de nombreuses plantes telles que l'oseille, la rhubarbe, la betterave et les plantes de la famille des oxalis. Les oxalates sont également présents dans l'urine animale et humaine. Ils forment aussi des composés minéraux dans les rognons de silex.

Le terme oxalis, vient du grec ancien : ὀξαλίς (oxalis) qui signifie « oseille ».

Le sel d'oseille est connu et d'emploi commun comme rongeant, décolorant en teinture, détartrant et complexant éliminant les taches de rouille, vernis et encres depuis le XVIII^e siècle.

Le composé chimique pur est isolé en 1776 par le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele à partir d'oseille ou de rhubarbe, par une méthode analogue à celle qu'il a déjà utilisée pour extraire d'autres acides[14]. En 1784 il démontre qu'il s'agit du même acide que celui qu'on appelait alors acide du sucre ou acide saccharin[15]^,[16].

Friedrich Wöhler synthétise l'acide oxalique en 1824. Cette première reproduction d'un produit naturel par synthèse chimique est une étape essentielle vers l'abandon des doctrines vitalistes qui séparaient autrefois le règne minéral du règne végétal ou animal.

Fabrication industrielle

L'oxydation des glucides les plus communs, en particulier l'amidon, voire la sciure de bois, donne l'acide oxalique, qui était souvent transformé autrefois sous forme de sels de potassium, d'où le nom de « sel d'oseille ». Les différents procédés d'autrefois comportaient la fusion alcaline de la cellulose. On pouvait aussi obtenir l'acide oxalique avec le monoxyde de carbone et la soude à 300 °C. Un autre procédé équivalent consiste à chauffer le formiate de sodium.

De façon industrielle, l'acide oxalique est obtenu par deux oxydations successives de glucides, à l'aide d'acide nitrique puis de dioxygène de l'air en présence d'un catalyseur.

Aliments à forte teneur

L'acide oxalique et les oxalates sont des substances toxiques au-delà d'une certaine dose, mais présentes dans de nombreuses plantes (produit terminal du métabolisme de l'acide ascorbique et de l'acide glyoxylique)[17]^,[18], dont :

le cacao et donc le chocolat ;
les noix ;
les noisettes ;
les baies ;
les fraises ;
les agrumes ;
la carambole ;
la rhubarbe ;
les épinards ;
le céleri ;
la carotte ;
les blettes ;
certaines salades, comme la roquette ;
d'autres chénopodiacées ;
les figues sèches ;
les groseilles ;
les framboises ;
les prunes ;
quelques produits à base de soja ;
le thé ;
le café lyophilisé ;
le son (dans le pain gris) ;
certaines graines dont :
- les haricots verts,
- les haricots secs,
- l'oseille.

Plante	Acide oxalique (mg/100 g, masse sèche)
cladodes de platyopuntia	13 000[19]
Feuilles de betterave	>12 000[12]
Cacao	4 500[12]
Thé	3 700[12]
Épinards	460 – 3 200[12]
Rhubarbe	500 – 2 400[12]
Blette	690[12]
Oseille	300 – 500[20]
Betterave	340[12]
Persil	190[12]
Bilimbi	845 - 1 470[21]
Carambole	18 - 980[21]

Certaines espèces de Penicillium et d'Aspergillus convertissent le sucre en oxalate de calcium avec un rendement de 90 % dans les conditions optimales[22].

La vitamine C peut également se décomposer dans l'organisme pour former de l'acide oxalique.

Propriétés

L'acide oxalique est un solide cristallin, incolore et inodore. La forme dihydratée translucide (poudre blanche) est soluble dans l'eau, soit 12,5 % en masse à 25 °C. Il présente une faible solubilité dans les solvants organiques. La forme anhydre est très soluble dans l'alcool, très peu dans l'éther, et insoluble dans le benzène et le chloroforme.

Chauffé en présence d'acide sulfurique vers 160 °C, il se décompose en eau, monoxyde de carbone et dioxyde de carbone. Les propriétés réductrices douces de l'acide oxalique justifient son emploi d'étalon en manganimétrie, dans le dosage par le permanganate de potassium.

Les sels d'oxalate non alcalins sont insolubles dans l'eau. L'oxalate de calcium est la cause de calculs rénaux.

Propriétés physico-chimiques

Solubilité dans l'eau[12] :

Température	Solubilité (g/100 g)
0 °C	3,5
10 °C	5,5
17,5 °C	8,5
20 °C	9,5
30 °C	14,5
40 °C	22
50 °C	32
60 °C	46
80 °C	85
90 °C	120

Analyse

Qualitative : en chauffant de l'acide oxalique avec de la diphénylamine, il se forme une couleur bleue appelée bleu d’aniline (de). Limite de l'analyse : 5 µg[12].
Quantitative : elle peut se faire en l'absence d'autres acides, notamment avec du chlorure de calcium. Il se forme alors un précipité d'oxalate de calcium.

Toxicité et biologie

L'acide oxalique provoque des irritations locales importantes : l'absorption aisée par les muqueuses et la peau provoque des troubles de la circulation sanguine et des dommages rénaux.

Ingestion

Cet acide peut irriter la voie œsophagienne ou gastrique lors de son ingestion et provoquer des dommages rénaux (calculs, oligurie, albuminurie, hématurie).

Il est mortel à forte dose ; chez l'humain, la dose orale LDLo (lowest published lethal dose) est de 600 mg kg⁻¹[23].
Les précipités d'oxalate de calcium prennent parfois des formes épineuses et peuvent obstruer les canaux rénaux ou excrétoires de l'urine (calculs rénaux).
Il apparaît dans l'urine animale et humaine principalement sous 2 formes ; oxalate de calcium et acide oxalurique (H₂N-CO-NH-CO-CO₂H).

Les individus en bonne santé peuvent sans problème manger des aliments contenant de l'acide oxalique ou des oxalates, mais on recommande aux personnes atteintes de certains types de calcul rénaux, de goutte ou d'arthrite d'éviter leur consommation.

L'ingestion de calcium ou de magnésium freine le passage de l'acide oxalique dans le sang au niveau de l'intestin[5].

Concernant les calculs, les minéraux ne sont pas non plus la seule cause potentielle. La consommation de glucides peut augmenter le degré de saturation des urines en oxalates de calcium, magnésium et en phosphates, favorisant du même coup la formation de calculs[24].

Effet biologique

À cause de sa capacité à se lier à certains métaux tels que le calcium, le fer, le sodium, le potassium ou le magnésium, la consommation d'aliments à forte dose en acide oxalique peut provoquer des carences alimentaires.

Utilisations et applications

Agent de blanchiment des textiles, du cuir et du bois, mais aussi agent mordant pour les teintures, l'acide oxalique est un produit industriel dont la production annuelle mondiale est estimée à 140 000 tonnes en 2000.

Vendu en cristaux (parfois sous le nom de sel de citron ou sel d'oseille) à dissoudre dans de l'eau, il est très efficace pour enlever la rouille et les traces de rouille sur le carrelage, le linge, etc. Il semble également intéressant pour supprimer les taches de transpiration sur le linge blanc en tamponnant.

L'acide oxalique est utilisé dans les domaines suivants :

traitement de surface des métaux ;
dérouillage et polissage du marbre ;
agent de blanchiment (textile, papier, liège, cuir, bois) ;
agent mordant pour la teinture de la laine ;
initiateur dans la fabrication de polymères ;
monomère pour la préparation de fibres et films plastiques — poly(éthylène oxalate) — présentant une résistance mécanique et un bon comportement à la chaleur ;
en gravimétrie, on utilise une solution diluée d'acide oxalique pour précipiter l'argent, l'or, le cuivre, le mercure, le lanthane, le nickel, le plomb, les terres rares, le scandium, le thorium, l'uranium(IV), le tungstène, le zirconium[25] ;
préparation de supports magnétiques des bandes pour enregistrement ;
réducteur dans certains procédés de développement photographique ;
en apiculture, il sert à lutter contre le varroa ;
nettoyage des taches de perchlorure de fer (gravure de circuits imprimés) ;
nettoie les taches brunes de permanganate de potassium sur les ongles.

Rôle secondaire dans la vinification

L’acide oxalique est présent dans le vin sous la forme de complexe ferrique d'oxalate. Quand le vin est mis en bouteilles, la réduction du fer ferrique libère de l'oxalate qui précipite sous forme d’oxalate de calcium.

Notes et références

Entrée « Oxalic acid » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 16 février 2009 (JavaScript nécessaire).
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) « Acide oxalique », sur ChemIDplus (consulté le 16 février 2009).
(en) Hiroyuki Sawada et Toru Murakami, Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology 4th ed.: Oxalic acid, vol. 17, John Wiley & Sons, 1991.
Fiche, INRS.
ACIDE OXALIQUE DIHYDRATE, Fiches internationales de sécurité chimique .
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 978-0-88415-857-8).
« Oxalic acid », sur reciprocalnet.org (consulté le 12 décembre 2009).
Numéro index 607-006-00-8 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
« Acide oxalique » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
« Acide oxalique dihydraté » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
(en) Wilhelm Riemenschneider et Minoru Tanifuji, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2004, Oxalic Acid, Wiley-VCH Verlag, 2000, 7^e éd.
ACIDE OXALIQUE, Fiches internationales de sécurité chimique .
La Revue scientifique, 1866, 884 p. (lire en ligne), p. 168.
Théophile Jules Pelouze, Cours de chimie générale, 1850, 968 p. (lire en ligne), p. 106.
Ferdinand Hoefer, Histoire de la chimie, 1866, 1151 p. (lire en ligne), p. 445.
Massey L. et al., J. Am. Diet. Assoc., 1993, 93, 901-6. Voir aussi oxalates et Diet Info.
Les pathologies inhérentes à l'acide oxalique dans l'encyclopédie médicale Vulgaris et la discussion à propos de l'acide oxalique sur son forum.
(en) Park S. Nobel (dir.), Ali Nefzaoui et Hichem Ben Salem, Cacti, Biology and Uses, Berkeley, University of California Press, 2002, 281 p. (ISBN 978-0-520-23157-3), p. 202.
« Les fiches nutritionnelles par produits / Aprifel », sur Aprifel (consulté le 8 septembre 2020).
« Oxalic acid content of Carambola and Bilimbi », sur rfcarchives.org.au (consulté le 24 novembre 2019).
(en) Maryadele J. O'Neil, Ann Smith, Patricia E. Heckelman et Susan Budavari, The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, États-Unis, Merck & Co, 2001, 13^e éd., 2564 p. (ISBN 978-0-911910-13-1), partie 6980.
Safety Officer in Physical Chemistry (13 août 2005), Safety (MSDS) data for oxalic acid dihydrate, Oxford University (consulté le 30 décembre 2009).
J. Głuszek, « The effect of glucose intake on urine saturation with calcium oxalate, calcium phosphate, uric acid and sodium urate », International Urology and Nephrology, vol. 20, n^o 6,‎ 1988, p. 657–664 (ISSN 0301-1623, PMID 3229936, lire en ligne, consulté le 30 octobre 2018).
(en) John Aurie Dean et Norbert Adolph Lange, Lange's Handbook of Chemistry, New York, McGraw-Hill, 1998, 15^e éd., 1424 p. (ISBN 978-0-07-016384-3), p. 11.67.

Voir aussi

Articles connexes

Portail de la chimie
Portail de l’entomologie

Cet article est issu de Wikipedia. Le texte est sous licence Creative Commons - Attribution - Partage dans les Mêmes. Des conditions supplémentaires peuvent s'appliquer aux fichiers multimédias.

[GESTIS-1] Entrée « Oxalic acid » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 16 février 2009 (JavaScript nécessaire).

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[ChemIDplus-3] (en) « Acide oxalique », sur ChemIDplus (consulté le 16 février 2009).

[Kirk-Othmer-4] (en) Hiroyuki Sawada et Toru Murakami, Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology 4th ed.: Oxalic acid, vol. 17, John Wiley & Sons, 1991.

[inrs-5] Fiche, INRS.

[ICSC-6] ACIDE OXALIQUE DIHYDRATE, Fiches internationales de sécurité chimique .

[Yaws-7] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 978-0-88415-857-8).

[reciprocalnet-8] « Oxalic acid », sur reciprocalnet.org (consulté le 12 décembre 2009).

[SGH-9] Numéro index 607-006-00-8 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)

[10] « Acide oxalique » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.

[11] « Acide oxalique dihydraté » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.

[Ullmann-12] (en) Wilhelm Riemenschneider et Minoru Tanifuji, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2004, Oxalic Acid, Wiley-VCH Verlag, 2000, 7^e éd.

[13] ACIDE OXALIQUE, Fiches internationales de sécurité chimique .

[14] La Revue scientifique, 1866, 884 p. (lire en ligne), p. 168.

[15] Théophile Jules Pelouze, Cours de chimie générale, 1850, 968 p. (lire en ligne), p. 106.

[16] Ferdinand Hoefer, Histoire de la chimie, 1866, 1151 p. (lire en ligne), p. 445.

[17] Massey L. et al., J. Am. Diet. Assoc., 1993, 93, 901-6. Voir aussi oxalates et Diet Info.

[18] Les pathologies inhérentes à l'acide oxalique dans l'encyclopédie médicale Vulgaris et la discussion à propos de l'acide oxalique sur son forum.

[19] (en) Park S. Nobel (dir.), Ali Nefzaoui et Hichem Ben Salem, Cacti, Biology and Uses, Berkeley, University of California Press, 2002, 281 p. (ISBN 978-0-520-23157-3), p. 202.

[Aprifel-20] « Les fiches nutritionnelles par produits / Aprifel », sur Aprifel (consulté le 8 septembre 2020).

[:0-21] « Oxalic acid content of Carambola and Bilimbi », sur rfcarchives.org.au (consulté le 24 novembre 2019).

[22] (en) Maryadele J. O'Neil, Ann Smith, Patricia E. Heckelman et Susan Budavari, The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, États-Unis, Merck & Co, 2001, 13^e éd., 2564 p. (ISBN 978-0-911910-13-1), partie 6980.

[23] Safety Officer in Physical Chemistry (13 août 2005), Safety (MSDS) data for oxalic acid dihydrate, Oxford University (consulté le 30 décembre 2009).

[24] J. Głuszek, « The effect of glucose intake on urine saturation with calcium oxalate, calcium phosphate, uric acid and sodium urate », International Urology and Nephrology, vol. 20, n^o 6,‎ 1988, p. 657–664 (ISSN 0301-1623, PMID 3229936, lire en ligne, consulté le 30 octobre 2018).

[25] (en) John Aurie Dean et Norbert Adolph Lange, Lange's Handbook of Chemistry, New York, McGraw-Hill, 1998, 15^e éd., 1424 p. (ISBN 978-0-07-016384-3), p. 11.67.