Bromométhane

Le bromométhane ou bromure de méthyle est un composé chimique organique halogéné dont la formule chimique est la suivante : C H₃Br. Il fait partie des Halogénures de méthyle (halocarbures) :

Bromométhane

Identification

Synonymes

Bromure de méthyle
Monobromométhane

N^o CAS

74-83-9

N^o ECHA

100.000.740

N^o CE

200-813-2

ChEBI

Apparence

gaz comprimé liquéfié, incolore et inodore[1].

Propriétés chimiques

Formule

C H₃Br [Isomères]

Masse molaire[2]

94,939 ± 0,002 g/mol
C 12,65 %, H 3,19 %, Br 84,16 %,

Moment dipolaire

1,820 3 ± 0,000 4 D [3]

Propriétés physiques

T° fusion

−93,66 °C [4]

T° ébullition

3,56 °C [4]

Solubilité

dans l'eau à 20 °C : 1.5 ml/100 ml[1]

Paramètre de solubilité δ

19,6 MPa^1/2 (25 °C)[5]

Masse volumique

3,973 9 g·cm^-3 (0 °C,1 013 mbar) [4]

équation[6] : $\rho =1.6762/0.26141^{(1+(1-T/467)^{0.28402})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 179,47 à 467 K.
Valeurs calculées :
1,66306 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
179,47	−93,68	20,64	1,95954
198,64	−74,51	20,17663	1,91555
208,22	−64,93	19,94035	1,89312
217,81	−55,34	19,7006	1,87036
227,39	−45,76	19,45715	1,84724
236,98	−36,17	19,20978	1,82376
246,56	−26,59	18,95819	1,79987
256,14	−17,01	18,7021	1,77556
265,73	−7,42	18,44117	1,75079
275,31	2,16	18,17501	1,72552
284,9	11,75	17,9032	1,69971
294,48	21,33	17,62525	1,67332
304,07	30,92	17,34059	1,6463
313,65	40,5	17,04858	1,61858
323,24	50,09	16,74845	1,59008

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
332,82	59,67	16,4393	1,56073
342,4	69,25	16,12008	1,53042
351,99	78,84	15,78949	1,49904
361,57	88,42	15,44596	1,46642
371,16	98,01	15,08752	1,43239
380,74	107,59	14,71168	1,39671
390,33	117,18	14,31518	1,35907
399,91	126,76	13,89365	1,31905
409,49	136,34	13,44098	1,27607
419,08	145,93	12,94822	1,22929
428,66	155,51	12,4013	1,17737
438,25	165,1	11,77583	1,11799
447,83	174,68	11,02239	1,04646
457,42	184,27	10,00536	0,9499
467	193,85	6,412	0,60875

T° d'auto-inflammation

537 °C[1]

Point d’éclair

< 194 °C [4]

Limites d’explosivité dans l’air

8,6–20 %vol [4]

Pression de vapeur saturante

1,89 bar à 20 °C
2,6 bar à 30 °C
4,9 bar à 50 °C [4]

équation[6] : $P_{vs}=exp(72.586+{\frac {-4698.6}{T}}+(-7.9966)\times ln(T)+(1.1553E-5)\times T^{2})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 179,47 à 467 K.
Valeurs calculées :
218 033,11 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
179,47	−93,68	195,44
198,64	−74,51	1 180,79
208,22	−64,93	2 517,31
217,81	−55,34	4 970,2
227,39	−45,76	9 185,7
236,98	−36,17	16 032,69
246,56	−26,59	26 625,07
256,14	−17,01	42 335
265,73	−7,42	64 797,33
275,31	2,16	95 907,27
284,9	11,75	137 813,68
294,48	21,33	192 911,04
304,07	30,92	263 832,67
313,65	40,5	353 447,98
323,24	50,09	464 865,62

T (K)	T (°C)	P (Pa)
332,82	59,67	601 444,2
342,4	69,25	766 811,75
351,99	78,84	964 894,79
361,57	88,42	1 199 957,56
371,16	98,01	1 476 652,15
380,74	107,59	1 800 079,83
390,33	117,18	2 175 864,61
399,91	126,76	2 610 239,54
409,49	136,34	3 110 147,22
419,08	145,93	3 683 355,89
428,66	155,51	4 338 593,04
438,25	165,1	5 085 698,87
447,83	174,68	5 935 802,65
457,42	184,27	6 901 525,41
467	193,85	7 997 200

Point critique

(194 °C), 52,3 bar, 0,577 kg·l^-1 [4]

Point triple

(−93,7 °C), 0,002 bar [4]

Thermochimie

S⁰_{liquide, 1 bar}

155,14 J·K^-1·mol^-1 [7]

Δ_fH⁰_gaz

−34,3 kJ·mol^-1 [7]

Δ_fH⁰_liquide

−60,6 kJ·mol^-1 [7]

Δ_fusH°

6,0 kJ·mol^-1 à −93,65 °C [7]

Δ_vapH°

23,24 kJ·mol^-1 [7]

C_p

114,6 J·K^-1·mol^-1 (liquide,9,85 °C) [7]

équation[6] : $C_{P}=(129730)+(-596.54)\times T+(2.1600)\times T^{2}+(-2.4234E-3)\times T^{3}$
Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 184,45 à 276,71 K.
Valeurs calculées :

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
184,45	−88,7	77 980	821
190	−83,15	77 741	819
193	−80,15	77 634	818
196	−77,15	77 540	817
199	−74,15	77 459	816
202	−71,15	77 391	815
205	−68,15	77 335	815
209	−64,15	77 280	814
212	−61,15	77 252	814
215	−58,15	77 235	814
218	−55,15	77 229	813
221	−52,15	77 233	814
224	−49,15	77 248	814
227	−46,15	77 271	814
230	−43,15	77 304	814

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
233	−40,15	77 346	815
236	−37,15	77 396	815
239	−34,15	77 454	816
242	−31,15	77 520	817
245	−28,15	77 593	817
249	−24,15	77 701	818
252	−21,15	77 789	819
255	−18,15	77 883	820
258	−15,15	77 983	821
261	−12,15	78 087	823
264	−9,15	78 197	824
267	−6,15	78 311	825
270	−3,15	78 428	826
273	−0,15	78 550	827
276,71	3,56	78 700	829

équation[8] : $C_{P}=(29.146)+(2.4374E-2)\times T+(1.0655E-4)\times T^{2}+(-1.1324E-7)\times T^{3}+(3.3241E-11)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
43,146 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
100	−173,15	32 539	343
193	−80,15	37 051	390
240	−33,15	39 678	418
286	12,85	42 406	447
333	59,85	45 305	477
380	106,85	48 273	508
426	152,85	51 206	539
473	199,85	54 194	571
520	246,85	57 140	602
566	292,85	59 954	632
613	339,85	62 735	661
660	386,85	65 397	689
706	432,85	67 872	715
753	479,85	70 253	740
800	526,85	72 474	763

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
846	572,85	74 487	785
893	619,85	76 378	804
940	666,85	78 103	823
986	712,85	79 634	839
1 033	759,85	81 049	854
1 080	806,85	82 324	867
1 126	852,85	83 454	879
1 173	899,85	84 508	890
1 220	946,85	85 485	900
1 266	992,85	86 393	910
1 313	1 039,85	87 306	920
1 360	1 086,85	88 237	929
1 406	1 132,85	89 207	940
1 453	1 179,85	90 299	951
1 500	1 226,85	91 542	964

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

10,541 ± 0,003 eV (gaz)[9]

Précautions

SGH[10]

Danger

H301, H315, H319, H331, H335, H341, H373, H400 et EUH059

SIMDUT[11]

A, D1A, D2B, E,

26
1062

Classification du CIRC

Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[12]

Ingestion

Autre

dépression
du système nerveux central.
Dommages au foie et aux reins.
Arrêt respiratoire.

Écotoxicologie

LogP

1,19 [1]

Seuil de l’odorat

bas : 20 ppm
haut : 1 000 ppm[13]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

C'est un gaz toxique et très écotoxique, sans couleur et ininflammable sans odeur distinctive. Ses propriétés chimiques sont tout à fait semblables à celle du chlorométhane.

C'est un pesticide (insecticide), de la famille des biocides. Il fait partie des gaz réfrigérants. Le bromométhane est commercialisé sous différents noms, dont les plus connus sont l’Embafume et le Terabol. Il est aussi connu sous l'appellation R40B1.

Puisque c'est à la fois un gaz à effet de serre (puissant) et l'un des gaz qui détruisent la couche d'ozone qui protège la Terre d'un excès de rayonnement ultraviolet, il est prévu de l'interdire depuis longtemps, mais seuls certains pays ont appliqué cette interdiction, la France depuis 2005 (avec des dérogations pour certains usages) et l'Union européenne depuis 2011.

Lors de la Trentième Réunion des Parties au Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d'ozone, se déroulant à Quito, capitale de l'Équateur, le Canada, l'Australie, l'Argentine et l'Afrique du Sud obtinrent également des dérogations pour l'utilisation de bromure de méthyle pour 2019 et 2020[14]

Origine

Le bromométhane existe en petite quantité dans la nature où il se forme naturellement dans l’océan, synthétisé par le phytoplancton (et le varech ?).
Quand il est biogénique (d'origine naturelle, produit par le vivant), il joue dans la nature un rôle encore incompris. Il pourrait peut être impliqué dans le rétrocontrôle du climat (car si son temps de séjour dans l'atmosphère est court (environ 1 an[15]), c'est un puissant gaz à effet de serre[15] et il inhibe la production d'ozone stratosphérique[15].

Lors d'une expérience récente de géo-ingénierie visant à augmenter les capacités de puits de carbone marin par fertilisation de l'océan en fer à moyenne échelle (surface de moins de 1 000 km²), il a été constaté un effet adverse : une production accrue de bromométhane océanique[15].

Il provient également de certaines plantes terrestres, notamment celles de la famille des brassica.

Industriellement, en tant que biocide, il est fabriqué par réaction du méthanol avec l’acide bromhydrique.

Utilisations

Jusqu'à ce que sa production et son usage aient été réduits ou proscrits par le protocole de Montréal (signé en 1987, mais encore incomplètement respecté), il était couramment et massivement employé comme agent de stérilisation des sols, principalement pour la production de semences mais également pour certaines cultures maraîchères comme les fraises.

Le bromométhane a été également utilisé comme fumigant d'usage universel pour éliminer une grande variété de nuisibles, des rats aux insectes, en passant par les champignons microscopiques. Il l'est encore pour certains usages (désinfection de bois importés). Il sert également de précurseur pour la fabrication d'autres produits chimiques, et il a été utilisé comme solvant pour l’extraction des huiles à partir des graines et comme dégraissant de la laine.

Lorsque le protocole de Montréal a sévèrement restreint l'utilisation du bromométhane au niveau international, certains pays, dont les États-Unis ont incité à des dérogations pour l’emploi du produit en usage contrôlé. En 2004, la dernière année pour laquelle les données sont disponibles, plus de 3 000 tonnes de bromométhane ont ainsi été pulvérisées dans les champs californiens.

En 2017, près de 10 000 tonnes de bromure de méthyle avaient été utilisées pour la quarantaine et les traitements préalables à l’expédition et ce chiffre était en hausse. Au cours des dix dernières années, la quantité de bromure de méthyle utilisée pour la quarantaine et les traitements préalables à l’expédition avait plus que doublé dans certaines pays, en raison peut-être d’une intensification des échanges commerciaux, des dangers posés par les ravageurs de quarantaine, et/ou d’une classification abusive de certaines utilisations comme utilisations pour la quarantaine et les traitements préalables à l’expédition. Ces dernières étaient la principale composante des émissions globales, représentant approximativement 7 500 tonnes par an. Le bromure de méthyle utilisé pour la quarantaine et les traitements préalables à l’expédition était hautement volatil (jusqu’à 95 % du bromure de méthyle ainsi utilisé pourrait être rejeté directement dans l’atmosphère après la fumigation). Les avancées dans les techniques de récupération et de destruction pourraient, toutefois, réduire sensiblement les émissions[16].

Le bromométhane était autrefois utilisé dans les extincteurs spéciaux, avant l'avènement des halons moins toxiques, car il est électriquement non conducteur et ne laisse aucun résidu. Il était principalement utilisé pour les sous-stations électriques, les avions militaires et contre certains risques industriels. Il n'a jamais été aussi populaire que d'autres agents en raison de son coût élevé et de sa toxicité. Le bromométhane a été utilisé des années 1920 aux années 1960. En France, le décret n° 59-449 du 21 mars 1959 interdit à compter du 1^er janvier 1961, la fabrication, la détention, le remplissage, la cession à titre onéreux ou gratuit des extincteurs d'incendie chargés en bromure de méthyle ou en tétrachlorure de carbone[17].

Destruction de la couche d’ozone

Le bromométhane est sur la liste des substances interdites par le protocole de Montréal à cause des risques de destruction de la couche d’ozone. Puisque le brome est 60 fois plus nocif que le chlore, même une faible quantité de bromométhane suffit à causer des dommages considérables à la couche d'ozone. En 2005 et 2006, cependant, on lui a accordé une dérogation pour un usage contrôlé dans le cadre du protocole de Montréal.

Controverses

Le protocole de Montréal stipule que l'usage du bromométhane doit être interdit, mais ce produit présentait de nombreux avantages notamment pour le traitement des bois, sols, grains et semences, et pour certains usages, il n'y a pas de produits de substitution disponible au même coût ou aussi pratique. Le bromométhane est utilisé aux États-Unis pour préparer les terrains de golf et le gazon des surfaces utilisées pour différentes compétitions sportives, en particulier pour l'entretien de gazons de Cynodon dactylon. L'administration de George W. Bush a adopté des dérogations pour empêcher la désorganisation des marchés.

Une évaluation des risques a été mise à jour en 2010 par l'EFSA[18]

Effets sur la santé

S’il est inhalé à une concentration élevée pendant une période courte, il provoque des maux de tête, des vertiges, des nausées, des vomissements des malaises. Ces symptômes peuvent être suivis de signes d'excitation nerveuse, convulsions et même de troubles psychiques aigus à type d’agitation maniaque. L’inhalation prolongée à des concentrations plus faibles peut causer une irritation bronchique et des troubles pulmonaires.

Le liquide brûle la peau, provoque des démangeaisons et un érythème, puis des phlyctènes plusieurs heures après contact. Le liquide et le gaz provoquent des brûlures oculaires sévères.

Les niveaux d'exposition pouvant provoquer la mort varient de 1 600 à 60 000 ppm, suivant la durée de l'exposition.

Les atteintes respiratoires, rénales, et neurologiques concernent davantage de personnes. Aucun cas d’effets graves à long terme sur le système nerveux n'a été noté chez l’homme à la suite d’une exposition à des niveaux faibles, mais des études sur les lapins et les singes ont montré des lésions qualifiées de modérées à graves.

Production et dégradation

Les sources de production du CH₃Br comprennent la production océanique, les émissions des plantes et des marais, la combustion de la biomasse, la fumigation des sols, et les gaz d’échappement des véhicules fonctionnant au carburant plombé, ainsi que l’industrie, la production de biens de consommation durable et de denrées périssables. Sa production industrielle décline, mais n'a pas été stoppée, y compris en France[19]

La dégradation du polluant se fait par décomposition photochimique dans l'atmosphère (réaction avec le radical chimique hydroxyle(OH)) et par oxydation[20] (qui donne comme produits secondaires BrC(O)CH₃ et BrC(O)H), ou par photodécomposition à des altitudes plus élevées.
À ces moyens d’élimination il faut ajouter les pertes (adsorption, dégradation) dans les sols, la dégradation chimique et biologique dans l'océan, et un certain recyclage par les plantes vertes.

Alternatives

Pour de nombreux usages (ex : traitement du bois, fumigation du sol avant plantation[21]), il n'existe aucune alternative aussi facile à mettre en œuvre (ou alors, avec un risque toxique plus important, si l'on utilise par exemple comme alternative la chloropicrine utilisée durant la Première Guerre mondiale comme gaz de combat et comme gaz pour tuer les animaux dans leurs terriers, ou le dazomet...)

Des traitements thermiques sont utilisables pour désinfecter les sols de serre (hormis contre les vitres) ou de poulailler (avec le même matériel que pour le désherbage thermique éventuellement)
Lutte intégrée ; par exemple selon l'Anses[22], pour l'agriculture, l'agriculteur peut associer
- l’examen attentif des parcelles de multiplication,
- la culture de variétés à haut niveau de résistance,
- la production de semences sur des parcelles indemnes,
- l’échantillonnage et analyse des lots de semences,
- l’élimination des débris végétaux associés aux semences,
- des pratiques culturales limitant les risques de pullulation d'un pathogène (rotations, etc.).

Notes et références

BROMURE DE METHYLE, Fiches internationales de sécurité chimique
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1 et 1-4200-6679-X), p. 9-50
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(en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, 2007, 2^e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, présentation en ligne), p. 294
(en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
(en) « Methyl bromide », sur NIST/WebBook, consulté le
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
Numéro index 602-002-00-2 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
« Bromométhane » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Évaluations globales de la cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009)
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Programme des Nations Unies pour l'environnement, Rapport de la trentième Réunion des Parties au Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d'ozone, Décision XXX/9: Dérogations pour utilisations critiques de bromure de méthyle pour 2019 et 2020.
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Liens externes

(fr) Fiche toxicologique de l'INRS (version 2007)
(fr) Fiche canadienne sur la Lutte antiparasitaire durable et intégrée suppression du bromure de méthyle (PDF, 41p)
MSDS : Hazardous Chemical Database
ChemSub Online (Bromométhane).

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[14] Programme des Nations Unies pour l'environnement, Rapport de la trentième Réunion des Parties au Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d'ozone, Décision XXX/9: Dérogations pour utilisations critiques de bromure de méthyle pour 2019 et 2020.

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[16] Rapport de la trentième Réunion des Parties au Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d'ozone, UNEP/Ozl.Pro.30/11, Annexe VI, au paragraphe 74.

[legifrance-17] « interdiction des extincteurs d'incendie chargés en bromure de méthyle », sur legifrance (consulté le 23 janvier 2021)

[18] EFSA 12/01/11 <Peer Review of the pesticide risk assessment of the active substance methyl bromide

[19] |http://www.ifen.fr/uploads/media/couche_ozone_01.pdf Données actuelles et prospectives de production pour la France]

[20] Atmospheric Oxidation Mechanism of Bromoethane

[21] Duniway, J. M. (2002). Status of chemical alternatives to methyl bromide for pre-plant fumigation of soil. Phytopathology, 92(12), 1337-1343.

[22] Anses (2013) Analyse de risque phytosanitaire Ditylenchus dipsaci sur luzerne Avis de l’Anses Rapport d’expertise collective, avril 2013, PDF, 146 pages