Cinétique chimique

Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit[1] :

${\displaystyle \nu _{A}\,A+\nu _{B}\,B\leftrightarrows \nu _{C}\,C}$

avec ${\displaystyle \nu _{A}}$, ${\displaystyle \nu _{B}}$ et ${\displaystyle \nu _{C}}$ les coefficients stœchiométriques qui sont généralement des nombres entiers naturels.

Lorsque la réaction progresse, les réactifs disparaissent et les produits se forment en respectant la stœchiométrie de la réaction, c'est-à-dire les proportions indiquées par les coefficients de l'équation bilan. Si pendant l'intervalle ${\displaystyle \mathrm {d} t}$ il a disparu la quantité ${\displaystyle \mathrm {d} n_{A}<0}$ de l'espèce ${\displaystyle A}$ :

• il a disparu également la quantité ${\displaystyle \mathrm {d} n_{B}={\nu _{B} \over \nu _{A}}.\mathrm {d} n_{A}}$ de l'espèce ${\displaystyle B}$,
• il est apparu la quantité ${\displaystyle \mathrm {d} n_{C}=-{\nu _{C} \over \nu _{A}}.\mathrm {d} n_{A}}$ de l'espèce ${\displaystyle C}$.

Tous les rapports ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}}$ sont égaux au signe près :

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} n_{A}}{\nu _{A}}}=-{\frac {\mathrm {d} n_{B}}{\nu _{B}}}={\frac {\mathrm {d} n_{C}}{\nu _{C}}}=\mathrm {d} \xi }$

La variable notée ${\displaystyle \xi }$ est appelée avancement de la réaction : elle quantifie l'évolution de la réaction entre son état initial (avancement nul ${\displaystyle \xi =0}$) et son état final (avancement maximal)[note 1]. Lorsque la réaction progresse, ${\displaystyle \mathrm {d} n_{A}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$. Mais dans un équilibre chimique il se peut que la réaction régresse, auquel cas ${\displaystyle \mathrm {d} n_{A}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$. Le tableau suivant résume l'évolution des quantités de réactifs et produits au cours de la réaction.

Réaction	${\displaystyle \nu _{A}\,A~~~+\nu _{B}\,B~~\rightleftarrows \nu _{C}\,C}$
instant ${\displaystyle t}$	${\displaystyle n_{A}^{t}}$	${\displaystyle n_{B}^{t}}$	${\displaystyle n_{C}^{t}}$
instant ${\displaystyle t+\mathrm {d} t}$	${\displaystyle n_{A}^{t+\mathrm {d} t}}$	${\displaystyle n_{B}^{t+\mathrm {d} t}}$	${\displaystyle n_{C}^{t+\mathrm {d} t}}$
variation de quantité ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle -\nu _{A}.\mathrm {d} \xi }$	${\displaystyle -\nu _{B}.\mathrm {d} \xi }$	${\displaystyle \nu _{C}.\mathrm {d} \xi }$

Les variations de quantité de matière pendant la durée ${\displaystyle \mathrm {d} t}$ pour les espèces sont :

• pour l'espèce ${\displaystyle A}$ : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{A}=n_{A}^{t+\mathrm {d} t}-n_{A}^{t}=-\nu _{A}.\mathrm {d} \xi }$ ;
• pour l'espèce ${\displaystyle B}$ : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{B}=n_{B}^{t+\mathrm {d} t}-n_{B}^{t}=-\nu _{B}.\mathrm {d} \xi }$ ;
• pour l'espèce ${\displaystyle C}$ : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{C}=n_{C}^{t+\mathrm {d} t}-n_{C}^{t}=\nu _{C}.\mathrm {d} \xi }$.

La vitesse molaire de réaction est définie par la dérivée de l'avancement de la réaction ${\displaystyle \xi }$ par rapport au temps[2]:

${\displaystyle {\dot {\xi }}={\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} t}}}$

Elle s'exprime donc en mole par unité de temps. (Nota : on utilise souvent ${\displaystyle v}$ à la place de ${\displaystyle {\dot {\xi }}}$).

La vitesse de réaction est une grandeur extensive, donc sa valeur dépend du volume du système. Pour s'affranchir de ce problème, on définit une grandeur intensive, appelée vitesse volumique de réaction. En effet dans le cas fréquent de réactions s'effectuant dans un système de volume constant ${\displaystyle V}$ (c'est en particulier les cas des réactions en solution), la vitesse est définie par rapport à la variation de la concentration. On l'appelle alors vitesse spécifique ou globale volumique de réaction[note 2] :

${\displaystyle v={\frac {1}{V}}{\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} c_{i}}{\mathrm {d} t}}}$

• ${\displaystyle c_{i}}$, concentration de l'espèce ${\displaystyle i}$ ;
• ${\displaystyle \nu _{i}}$, son coefficient stœchiométrique.

Dans cette relation (tout comme dans la définition de l'avancement de réaction) ${\displaystyle \nu _{i}}$ est affecté du signe - pour les réactifs et du signe + pour les produits qui se forment. Dans les unités du SI, la vitesse volumique s'exprime en mol m⁻³ s⁻¹ ou en mol L⁻¹ s⁻¹.

Pour les réactions en phases gazeuse, on peut définir la vitesse par rapport à la dérivée de la pression partielle :

${\displaystyle {\dot {P}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} P_{i}}{\mathrm {d} t}}}$

${\displaystyle P_{i}}$ étant la pression partielle du constituant ${\displaystyle i}$[note 3]. Dans les unités du SI, la vitesse s'exprime alors en Pa s⁻¹[note 4].

Effet d'un catalyseur sur l'énergie d'activation d'une réaction. Avec un catalyseur l'énergie d'activation est plus faible et la vitesse de réaction augmente.

La vitesse des réactions est sous la dépendance de plusieurs facteurs. On peut citer :

• la température,
• la quantité des réactifs présents (en solution c'est la concentration des réactifs qui intervient),
• la pression pour les réactions en phase gazeuse,
• le degré de mélange des réactifs (ségrégation),
• la surface ou l'aire de contact des réactifs dans le cas de systèmes hétérogènes,
• la présence d'un catalyseur qui peut accélérer la réaction ou d'un inhibiteur qui peut la ralentir,
• l'intensité lumineuse (UV ou visible), dans le cas des réactions photochimiques.

Le facteur le plus important est la température, car l'énergie thermique permet en effet dans de nombreux cas de franchir la barrière énergétique qui existe entre le système dans son état initial (mélange de réactifs) et son état final (produits formés).

Un autre paramètre important est l'état de la matière. De ce point de vue, les réactions les plus favorisées sont les réactions qui se déroulent au sein d'une seule phase (liquide : solution, mélange de liquides miscibles ou gazeuse). En effet, dans ces cas, les molécules des réactifs sont dans une même phase et peuvent donc facilement entrer en contact pour réagir.

En solution liquide, les vitesses des réactions rapides sont limitées par la diffusion des réactifs les uns vers les autres.

Dans le cas de systèmes hétérogènes, c'est-à-dire de réactions entre :

• un solide et un gaz,
• un solide et un liquide,
• un solide et un solide,
• un liquide et un gaz,
• deux liquides non miscibles.

La réaction ne peut avoir lieu qu'aux surfaces de séparation des phases (interfaces).

Lorsque les produits sont fractionnés, la réaction est plus rapide, c'est le cas notamment des :

• aérosols (fines gouttelettes de liquide dispersées dans un gaz),
• émulsions (fines gouttelettes d'un liquide dans un autre liquide, dans le cas de liquides non miscibles),
• mélanges de poudres finement broyées (fins grains de solides),
• lysoles (poudre dans un liquide),
• mousses et écumes (bulles dans un liquide).

En effet, dans le cas de la matière fractionnée, la surface de contact entre les réactants est importante, donc les possibilités de réaction nombreuses. Pour les solides, on quantifie ceci par la surface spécifique, qui est la surface libre par unité de masse ; une poudre, un solide poreux ou une mousse (filaments imbriqués) ont une grande surface spécifique. Lorsque les réactants ne sont pas dans le même état (par exemple solide-gaz, solide-liquide, liquide-gaz), on parle de réaction hétérogène.

La température est le facteur ayant la plus grande influence sur la vitesse des réactions chimiques. Dans un très grand nombre de cas la vitesse de la réaction augmente d'un facteur 2 à 3 lorsque la température augmente de 10 degrés. La dépendance de la vitesse de réaction en fonction de la température a fait l'objet d'études expérimentales intensives à la fin du XIX^e siècle. Plusieurs équations empiriques ont été proposées, dont les lois d'Arrhenius et d'Eyring-Polanyi. Ces deux lois indiquent que la vitesse de réaction augmente en fonction de la température. La loi d'Arrhenius, qui a été vérifiée pour un très grand nombre de réactions, est formulée ainsi :

${\displaystyle k=A\exp \left(-{\frac {E^{\ddagger }}{RT}}\right)}$

où ${\displaystyle E^{\ddagger }}$ est appelé l'énergie d'activation (dans sa version décrite ici, la loi d'Arrhenius suppose que l'énergie d'activation est indépendante de la température), ${\displaystyle R}$ la constante des gaz parfaits, ${\displaystyle T}$ la température en kelvin, ${\displaystyle k}$ la constante de vitesse de la réaction et ${\displaystyle A}$ un facteur pré-exponentiel dépendant de la réaction. La loi d'Arrhenius est compatible avec la théorie des collisions qui permet de jeter un pont entre la représentation microscopique (à l'échelle des molécules) de la réaction chimique et l'observation macroscopique de sa vitesse.

La Loi d'Eyring est donnée par l'expression suivante :

${\displaystyle k=\left({\frac {k_{B}T}{h}}\right)\exp \left(-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}\right)=\left({\frac {k_{B}T}{h}}\right)\exp \left(-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}\right)\exp \left({\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}\right)}$

avec ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$ l'enthalpie libre d'activation ${\displaystyle (\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger })}$, ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$ l'enthalpie d'activation, ${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$ l'entropie d'activation, ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann et ${\displaystyle h}$ la constante de Planck. L'équation d'Eyring repose sur la théorie de l'état de transition (aussi appelée théorie du complexe activé).

Toutes les réactions ne suivent pas les lois d'Arrhenius et d'Eyring. C'est en particulier le cas des réactions explosives, des réactions catalysées par les enzymes ou ayant d'autres modes d'activation que l'activation purement thermique (activation par rayonnement, par électrochimie ou par micro-ondes).

On appelle loi de vitesse ou équation de vitesse la relation qui existe entre la vitesse et tous les facteurs qui ont une influence sur celle-ci. Dans le cas général, la loi de vitesse ne peut pas être déduite directement de l'équation bilan de la réaction, elle doit être établie expérimentalement à partir de séries d'expériences judicieusement conçues, en faisant varier les différents facteurs.

Parmi ces facteurs, on distingue d'une part les facteurs physiques (et en particulier la température) et, d'autre part, les quantités (ou les concentrations) des substances présentes dans le milieu réactionnel (et en particulier les réactifs).

La loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un produit de deux fonctions :

${\displaystyle v=k(T,..).g(c_{i})}$

Le premier facteur ${\displaystyle k(T,..)}$ est le coefficient de vitesse (ou constante de vitesse) qui dépend notamment de la température, le second est une fonction des quantités (ou des concentrations) des substances présentes dans le milieu réactionnel.

Dans de nombreux cas, la fonction ${\displaystyle g(c_{i})}$ peut se mettre sous la forme d'un monôme :

${\displaystyle g(c_{i})=\prod _{i}{c_{i}}^{n_{i}}}$

On dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de réaction la somme ${\displaystyle n}$ des exposants : ${\displaystyle n=\sum n_{i}}$. L'exposant ${\displaystyle n_{i}}$ est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce ${\displaystyle i}$.

Les ordres partiels ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques, ils ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs, ce peut être des nombres fractionnaires et même des nombres réels. Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la forme d'une loi de puissance avec les concentrations comme facteurs, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre. C'est la situation classique en cinétique enzymatique.

Une réaction est dite élémentaire si les réactifs réagissent simultanément en un même point pour donner directement les produits sans former d'espèces intermédiaires[3]. La vitesse de réaction dépend donc de la probabilité de rencontre des réactifs donc de la fréquence des chocs. Cette fréquence est proportionnelle à leur concentration. Par ailleurs, plus la température est élevée, plus les rencontres sont probables (agitation thermique) et plus l'énergie cinétique des réactifs au moment du choc est élevée ce qui permet de franchir la barrière d'activation, donc la température a également un rôle important.

On appelle molécularité le nombre d'entités (molécules, ions) qui entrent simultanément en contact lors d'une réaction élémentaire. Les réactions élémentaires sont dites monomoléculaires, bimoléculaire ou trimoléculaire selon la valeur de leur molécularité (respectivement 1, 2 ou 3). Comme la probabilité que plus de 3 entités se trouvent simultanément en un même point est quasiment nulle, on considère qu'il n'existe pas de réaction élémentaire de molécularité supérieure à 3 (la probabilité de chocs triples étant elle-même très faible, l'existence de réactions élémentaires trimoléculaires est discutée).

Pour une réaction élémentaire, son ordre est égal à sa molécularité (loi de van 't Hoff).

Par exemple, pour une réaction élémentaire bimoléculaire :

la loi de vitesse prendrait la forme :

${\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} [A]}{\mathrm {d} t}}=k\cdot [{\rm {A}}]\cdot [{\rm {B}}]}$

d'ordre global 2 (ordre partiel 1 par rapport à chaque réactif). Évidemment, il est également possible de définir la vitesse sur les constituants B ou C. Ici k est le coefficient de vitesse dépendant notamment de la température et éventuellement d'autres facteurs physiques.

Au cours d'une transformation chimique, plusieurs réactions élémentaires peuvent avoir lieu simultanément ou successivement. On appelle réactions composées (ou complexes) des ensembles d'étapes élémentaires, combinées par exemple selon un des trois schémas simples suivants: série, opposé ou parallèle. Les mécanismes en chaîne font une classe plus compliqué[4].

Aussi appelé séquence fermée. Ici, un intermédiaire réactionnel (ou centre actif) est régénéré au bout d'un certain nombre d'étapes qui se reproduisent de manière cyclique. Ainsi le centre actif pourra faire réagir un grand nombre de réactifs. Le centre actif met en jeu des intermédiaires réactionnels dont les concentrations stationnaires pourront être calculables par le principe de Bodenstein.

Les étapes types des réactions en chaîne sont :

1. l'initiation ou la formation des radicaux libres ou autres molécules instables comme porteurs de chaîne ;
2. la propagation de la chaîne catalysée par les porteurs de chaîne ;
3. la rupture ou la terminaison de la chaîne par la recombinaison des radicaux porteurs de chaîne.

Il arrive que la chaîne de réaction soit ramifiée (i.e. plusieurs centres actifs, comme dans les oxydations) et cela entraîne souvent des réactions explosives dues aux multiplications des centres réactifs et à l'énergie dégagée lors des terminaisons.

La longueur de chaîne ${\displaystyle l}$ est définie comme le nombre de cycles que peut effectuer en moyenne un radical à partir de sa formation avant d'être détruit :

${\displaystyle l={\frac {V_{p}}{V_{f}}}}$

• ${\displaystyle V_{p}}$, vitesse de propagation de la chaîne ou vitesse de consommation du réactif ;
• ${\displaystyle V_{f}}$, vitesse d'initiation ou vitesse de formation du radical par les méthodes d'initiation.

Exemple de mécanisme en chaîne : H₂ + Br₂ → 2HBr

La réaction entre le dihydrogène gazeux et le dibrome gazeux est un excellent exemple de réaction complexe.

La loi de vitesse n'a pas la forme simple d'un monôme et alors on dit qu'elle n'admet pas d'ordre. Elle possède plutôt une forme plus complexe avec un dénominateur à deux termes[6] :

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [HBr]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k[H_{2}][Br_{2}]^{3/2}}{[Br_{2}]+k'[HBr]}}}$

Cette loi s'explique par un mécanisme qui fait intervenir deux intermédiaires radicalaires H^. et Br^. dans une réaction en chaîne. Voir Réaction chimique en chaîne#Exemple.

• Paul Arnaud, Cours de chimie physique, Dunod (1990).
• Marc Laffitte et Françoise Rouquérol, La Réaction chimique, tome 2: aspects thermodynamiques (suite) et cinétiques, Masson, Paris (1991), 306 p.  (ISBN 2-225-82156-9)