Affinité chimique

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique[9] :

${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

• ${\displaystyle \nu _{i}<0}$ pour un réactif ;
• ${\displaystyle \nu _{i}>0}$ pour un produit ;
• ${\displaystyle \nu _{i}=0}$ pour un inerte.

L'affinité chimique, notée ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ ou ${\displaystyle A}$, est formellement définie[10]^,[11], en introduisant les potentiels chimiques ${\displaystyle \mu _{i}}$ des ${\displaystyle N}$ constituants (réactifs, produits et inertes) du mélange réactionnel, par :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}\mu _{i}}$

Par exemple, si l'on écrit l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$

soit, selon la convention stœchiométrique :

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a l'expression de l'affinité chimique :

${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}$

L'affinité chimique est homogène avec une énergie rapportée à une quantité de matière, elle s'exprime par exemple en joules par mole, J/mol. L'affinité chimique ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ est la variable intensive conjuguée de la variable extensive avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$. Autrement dit, le produit ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$ est homogène avec une énergie.

Les variations ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}}$ des quantités (nombres de moles) des espèces chimiques ${\displaystyle i}$ intervenant dans la réaction chimique sont liées par l'équation bilan de la réaction. En introduisant l'avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$ (lui aussi défini par de Donder) on a les relations :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}}$ pour tout ${\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}$

soit ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi }$ pour tout ${\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}$ (pour un inerte ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0}$) ; d'où :

${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =-\left(\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\nu _{i}\right)\,\mathrm {d} \xi =-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\left(\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi \right)=-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

Affinité chimique : ${\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

On a la variation de l'avancement de réaction :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

d'où :

${\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} \xi -1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} \xi +2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} \xi =-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

et finalement la relation :

${\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}}+\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}}$

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques s'écrivent :

• énergie interne :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• énergie libre : ${\displaystyle F=U-TS}$

${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• enthalpie : ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• enthalpie libre : ${\displaystyle G=H-TS}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle n_{i}}$ la quantité du constituant ${\displaystyle i}$.

On a donc également les relations suivantes pouvant définir l'affinité chimique[12] :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}$

Puisque les coefficients stœchiométriques entrent dans l'expression de l'affinité chimique, celle-ci dépend de la façon dont la réaction est écrite. Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a une première expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

Si l'on inverse l'écriture de la réaction :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{3}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{3}(g)+2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)=0}}}$

on a une deuxième expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over 2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over 1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over -2}}$

Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les coefficients stœchiométriques de la première écriture :

${\displaystyle {\rm {1\,SO_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\rightleftarrows 1\,SO_{3}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-1\,SO_{2}(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a une troisième expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{3}=-\left(-1\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-{1 \over 2}\,\mu _{\rm {O_{2}}}+1\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=1\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+{1 \over 2}\,\mu _{\rm {O_{2}}}-1\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{3}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -{1 \over 2}}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 1}}$

On a ainsi, selon la façon d'écrire la réaction :

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}=-{\mathcal {A}}_{2}=2\,{\mathcal {A}}_{3}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}=-\mathrm {d} \xi _{2}={1 \over 2}\,\mathrm {d} \xi _{3}}$

Il est donc nécessaire, pour utiliser l'affinité, de connaitre la façon dont la réaction a été écrite. En particulier, les première et deuxième écritures de la réaction donnent des affinités de signes opposés. Néanmoins, quelle que soit la façon d'écrire la réaction, on a :

${\displaystyle -{\mathcal {A}}_{1}\,\mathrm {d} \xi _{1}=-{\mathcal {A}}_{2}\,\mathrm {d} \xi _{2}=-{\mathcal {A}}_{3}\,\mathrm {d} \xi _{3}=\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}}+\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}}$

Nous considérons une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique :

${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

• ${\displaystyle \nu _{i}<0}$ pour un réactif ;
• ${\displaystyle \nu _{i}>0}$ pour un produit ;
• ${\displaystyle \nu _{i}=0}$ pour un inerte.

La réaction progresse en respectant la stœchiométrie de l'équation bilan, aussi si la quantité de l'espèce ${\displaystyle 1}$ varie de ${\displaystyle \mathrm {d} n_{1}}$, la quantité de toute autre espèce ${\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}$ varie de : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}={\nu _{i} \over \nu _{1}}\,\mathrm {d} n_{1}}$, ce qui implique que tous les rapports ${\displaystyle {\mathrm {d} n_{i} \over \nu _{i}}}$ sont égaux. On définit ainsi le paramètre ${\displaystyle \xi }$ appelé avancement de la réaction :

Avancement de la réaction : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=\cdots ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}=\cdots ={\frac {\mathrm {d} n_{N}}{\nu _{N}}}}$

L'avancement est donc défini pour toutes les espèces du mélange réactionnel, y compris les inertes pour lesquels ${\displaystyle \nu _{i}=0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0}$.

Lorsque la quantité d'une espèce augmente, soit ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}>0}$ :

• s'il s'agit d'un produit, soit ${\displaystyle \nu _{i}>0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ ;
• s'il s'agit d'un réactif, soit ${\displaystyle \nu _{i}<0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$.

Inversement, lorsque la quantité d'une espèce diminue, soit ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}<0}$ :

• s'il s'agit d'un produit, soit ${\displaystyle \nu _{i}>0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$ ;
• s'il s'agit d'un réactif, soit ${\displaystyle \nu _{i}<0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$.

En conséquence :

• lorsque les réactifs disparaissent et que les produits apparaissent, c'est-à-dire lorsque la réaction progresse : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ ;
• lorsque les réactifs apparaissent et que les produits disparaissent, c'est-à-dire lorsque la réaction régresse : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$.

Soit un système fermé dans lequel s'effectue une réaction chimique. L'énergie interne de ce système évolue donc selon :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}=-P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}+T_{\text{sys}}\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\delta W_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{sys}}}$

avec :

• ${\displaystyle U_{\text{sys}}}$ l'énergie interne du système ;
• ${\displaystyle P_{\text{sys}}}$ la pression du système ;
• ${\displaystyle V_{\text{sys}}}$ le volume du système ;
• ${\displaystyle T_{\text{sys}}}$ la température du système ;
• ${\displaystyle S_{\text{sys}}}$ l'entropie du système ;
• ${\displaystyle \delta W_{\text{sys}}=-P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}}$ le travail des forces de pression du système ;
• ${\displaystyle \delta Q_{\text{sys}}}$ la chaleur échangée par le système avec l'extérieur.

Pour l'extérieur du système, qui n'est pas le siège d'une réaction chimique, l'énergie interne évolue selon :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}+T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}=\delta W_{\text{ext}}+\delta Q_{\text{ext}}}$

avec :

• ${\displaystyle U_{\text{ext}}}$ l'énergie interne de l'extérieur ;
• ${\displaystyle P_{\text{ext}}}$ la pression de l'extérieur ;
• ${\displaystyle V_{\text{ext}}}$ le volume de l'extérieur ;
• ${\displaystyle T_{\text{ext}}}$ la température de l'extérieur ;
• ${\displaystyle S_{\text{ext}}}$ l'entropie de l'extérieur ;
• ${\displaystyle \delta W_{\text{ext}}=-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}}$ le travail des forces de pression de l'extérieur ;
• ${\displaystyle \delta Q_{\text{ext}}=T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}}$ la chaleur échangée par l'extérieur avec le système.

Nous supposerons que le système et l'extérieur forment un système isolé lors de la réaction. Le premier principe de la thermodynamique implique la conservation globale de l'énergie du système et de l'extérieur, soit :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=0}$

${\displaystyle -P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}+T_{\text{sys}}\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}+T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\delta W_{\text{sys}}+\delta W_{\text{ext}}+\delta Q_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{ext}}=0}$

Le système et l'extérieur :

• forment un ensemble à volume constant, soit ${\displaystyle \mathrm {d} V_{\text{sys}}+\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0}$ à tout instant (${\displaystyle V_{\text{sys}}}$ pouvant varier au cours de la réaction) ;
• sont en équilibre mécanique permanent, soit ${\displaystyle P_{\text{sys}}=P_{\text{ext}}=P}$ à tout instant (${\displaystyle P}$ pouvant varier au cours de la réaction) ;
• sont en équilibre thermique permanent, soit ${\displaystyle T_{\text{sys}}=T_{\text{ext}}=T}$ à tout instant (${\displaystyle T}$ pouvant varier au cours de la réaction).

Nous avons donc pour le travail des forces de pression :

${\displaystyle \delta W_{\text{sys}}=-P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}}$

${\displaystyle \delta W_{\text{ext}}=-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}=P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}}$

${\displaystyle -P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0}$

${\displaystyle \delta W_{\text{sys}}+\delta W_{\text{ext}}=0}$

Par conséquent :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\delta Q_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{ext}}=0}$

et donc pour la chaleur :

${\displaystyle \delta Q_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{ext}}=0}$

Il s'ensuit également la relation qui relie affinité chimique et entropie :

Affinité chimique : ${\displaystyle {{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \over T}=\mathrm {d} S_{\text{sys}}+\mathrm {d} S_{\text{ext}}}$

L'expression ${\displaystyle {{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \over T}}$ est donc l'entropie créée par la réaction.

On peut également écrire, puisque :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{ext}}={\delta Q_{\text{ext}} \over T}}$

${\displaystyle \delta Q_{\text{ext}}=-\delta Q_{\text{sys}}}$

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\delta Q_{\text{sys}}}$

L'expression ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$ est donc la chaleur créée par la réaction qui n'est pas échangée avec l'extérieur, c'est-à-dire la « chaleur non compensée » de Clausius.

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'entropie globale du système et de l'extérieur ne peut qu'augmenter, d'où :

${\displaystyle {{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \over T}=\mathrm {d} S_{\text{sys}}+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0}$

On en tire la condition d'évolution spontanée de toute réaction chimique (la température absolue ${\displaystyle T}$ étant toujours positive)[12] :

Condition d'évolution spontanée : ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}$

Une réaction ne peut être spontanée que si ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi >0}$ ; dans ce cas la réaction libère une forme d'énergie, elle est dite exergonique. Une réaction dans laquelle ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi <0}$ n'est pas impossible, mais elle doit être provoquée par un apport d'énergie, elle est alors dite endergonique. Une réaction endergonique peut par exemple avoir lieu en présence d'une autre réaction créant suffisamment d'entropie pour que le bilan entropique global des deux réactions soit positif conformément au deuxième principe de la thermodynamique.

Dans une réaction spontanée ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi }$ ne peuvent donc être que de même signe :

• une progression est associée à un signe positif : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ et par conséquent ${\displaystyle {\mathcal {A}}>0}$, la réaction progresse : des réactifs sont consommés, des produits apparaissent ;
• une régression est associée à un signe négatif : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$ et par conséquent ${\displaystyle {\mathcal {A}}<0}$, la réaction régresse : des produits sont consommés, des réactifs apparaissent.

Cette relation permet de prédire le sens d'évolution spontanée de la réaction à partir du signe de l'affinité chimique. L'affinité chimique étant une fonction d'état, il suffit de la calculer dans les conditions opératoires initiales pour savoir dans quel sens la réaction va s'effectuer spontanément.

Rappelons toutefois que l'expression de l'affinité chimique dépend de la façon dont la réaction est écrite. Cette écriture conditionne par conséquent le signe de l'affinité. Reprenons l'exemple de l'équilibre du trioxyde et du dioxyde de soufre en présence d'oxygène, nous avons notamment une première écriture :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

et une deuxième écriture avec l'écriture inverse :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{3}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)}}}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}=2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over 2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over 1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over -2}}$

Quelle que soit l'écriture, une affinité positive signifie que la réaction progresse, qu'elle se déplace de la gauche vers la droite (sens direct ${\displaystyle \rightarrow }$) ; cependant :

• selon la première écriture : ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}>0}$, donc ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}<0}$, c'est la formation du trioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{3}}}}$ qui est favorisée ;
• selon la deuxième écriture : ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}>0}$, donc ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}<0}$, c'est la formation du dioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{2}}}}$ qui est favorisée.

Inversement, une affinité négative signifie que la réaction régresse, qu'elle se déplace de la droite vers la gauche (sens inverse ${\displaystyle \leftarrow }$) ; cependant :

• selon la première écriture : ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}<0}$, donc ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}<0}$, c'est la formation du dioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{2}}}}$ qui est favorisée ;
• selon la deuxième écriture : ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}<0}$, donc ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}<0}$, c'est la formation du trioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{3}}}}$ qui est favorisée.

On a donc deux cas selon le produit recherché :

• la production de ${\displaystyle {\rm {SO_{3}}}}$ est favorisée si ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}>0}$ ou ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}<0}$ ;
• la production de ${\displaystyle {\rm {SO_{2}}}}$ est favorisée si ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}<0}$ ou ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}>0}$.

Cet exemple illustre la nécessité de connaitre la façon dont la réaction est écrite dans l'utilisation de l'affinité chimique. Néanmoins, quelle que soit l'écriture et quel que soit le sens de déplacement de la réaction, on a ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}\,\mathrm {d} \xi _{1}={\mathcal {A}}_{2}\,\mathrm {d} \xi _{2}\geq 0}$.

À l'équilibre l'entropie atteint un maximum et ne varie plus, alors ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =0}$. Deux cas sont possibles :

• ${\displaystyle {\mathcal {A}}\neq 0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi =0}$, la réaction pourrait avoir lieu car le potentiel de réaction est non nul, mais l'avancement de réaction ne varie pas ; les causes de ce défaut de réaction peuvent être une cinétique extrêmement lente (l'équilibre est dit instable) ou l'absence d'un facteur déclenchant (l'équilibre est dit métastable)[13] ;
• ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi \neq 0}$, la réaction a eu lieu, le potentiel de réaction est désormais nul ; l'équilibre est dit stable.

Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela ne signifie pas qu'il n'y a plus de transformation chimique dans le milieu : des réactifs continuent à se transformer en produits (réaction directe), et des produits à se transformer en réactifs (réaction inverse), cependant les deux réactions ont lieu à la même vitesse. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire : globalement les effets des deux réactions s'annulent ; par exemple l'une consomme les réactifs aussi vite que l'autre les recrée, d'où une composition stable dans le temps ; ou encore l'une absorbe totalement la chaleur dégagée par l'autre, d'où un bilan énergétique globalement nul. En conséquence, à l'équilibre ${\displaystyle \mathrm {d} \xi \neq 0}$, d'où :

À l'équilibre : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$

Ceci est vrai quelle que soit la façon dont la réaction chimique est écrite. Pour reprendre l'exemple précédent, à l'équilibre ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}={\mathcal {A}}_{2}=0}$.

Comme vu précédemment, l'affinité chimique peut être définie par la dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique par rapport à l'avancement de la réaction ${\displaystyle \xi }$ :

${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}$

Notons de façon générique ${\displaystyle \Phi }$ un potentiel thermodynamique, ${\displaystyle X}$ et ${\displaystyle Y}$ les deux variables gardées constantes dans la dérivation :

${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}}$

Nous avons la différentielle du potentiel thermodynamique :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\frac {\partial \Phi }{\partial X}}\right)_{Y,\xi }\,\mathrm {d} X+\left({\frac {\partial \Phi }{\partial Y}}\right)_{X,\xi }\,\mathrm {d} Y+\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi }$

et par conséquent pour toute réaction effectuée à ${\displaystyle X}$ et ${\displaystyle Y}$ constantes on a, selon la condition d'évolution spontanée d'une réaction chimique :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \leq 0}$

Autrement dit, au cours de la réaction l'entropie globale ${\displaystyle S_{\text{sys}}+S_{\text{ext}}}$ augmente selon le deuxième principe de la thermodynamique, ce qui implique une diminution du potentiel thermodynamique ${\displaystyle \Phi }$, d'où une autre formulation de la condition d'évolution spontanée d'une réaction chimique effectuée à ${\displaystyle X}$ et ${\displaystyle Y}$ constantes :

Condition d'évolution spontanée à ${\displaystyle X}$ et ${\displaystyle Y}$ constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi \leq 0}$

Ceci implique que ${\displaystyle \left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi }$ ne peuvent être que de signes contraires :

• ${\displaystyle \left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$, la réaction progresse : l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite, des réactifs sont consommés et des produits apparaissent ;
• ${\displaystyle \left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$, la réaction régresse : l'équilibre se déplace de la droite vers la gauche, des produits sont consommés et des réactifs apparaissent.

À l'équilibre l'entropie ne varie plus, soit :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{sys}}+\mathrm {d} S_{\text{ext}}=0}$

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =0}$

d'où à l'équilibre :

À l'équilibre : ${\displaystyle \left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}=0}$

Dans le cas d'une réaction à volume constant, ${\displaystyle \delta Q_{\text{sys}}=\mathrm {d} U_{\text{sys}}}$. Si la réaction se fait également à température constante, on a :

${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\mathrm {d} U_{\text{sys}}=-\mathrm {d} \left(U_{\text{sys}}-TS_{\text{sys}}\right)=-\mathrm {d} F_{\text{sys}}}$

avec :

• ${\displaystyle U_{\text{sys}}}$ l'énergie interne du système ;
• ${\displaystyle F_{\text{sys}}}$ l'énergie libre du système.

D'où, puisque ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}$ :

Condition d'évolution spontanée à volume et température constants : ${\displaystyle \mathrm {d} F_{\text{sys}}\leq 0}$

Évolution d'un équilibre chimique à pression et température constantes selon le signe de l'enthalpie libre de réaction ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}$
La réaction progresse lorsque ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G<0}$. La réaction régresse lorsque ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G>0}$. L'équilibre est atteint lorsque ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=0}$.

Dans le cas d'une réaction à pression constante, ${\displaystyle \delta Q_{\text{sys}}=\mathrm {d} H_{\text{sys}}}$. Si la réaction se fait également à température constante, on a :

${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\mathrm {d} H_{\text{sys}}=-\mathrm {d} \left(H_{\text{sys}}-TS_{\text{sys}}\right)=-\mathrm {d} G_{\text{sys}}}$

avec :

• ${\displaystyle H_{\text{sys}}}$ l'enthalpie du système ;
• ${\displaystyle G_{\text{sys}}}$ l'enthalpie libre du système.

D'où, puisque ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}$ :

Condition d'évolution spontanée à pression et température constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G_{\text{sys}}\leq 0}$

Nous avons vu dans les relations définissant l'affinité chimique que ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-\Delta _{\mathrm {r} }G}$. Cette dernière expression est l'enthalpie libre de réaction ; ainsi, à pression et température constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G_{\text{sys}}=\Delta _{\mathrm {r} }G\cdot \mathrm {d} \xi \leq 0}$. Cette relation est centrale dans l'étude des équilibres chimiques à pression et température constantes :

• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$, la réaction progresse : des réactifs sont consommés et des produits apparaissent ;
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$, la réaction régresse : des produits sont consommés et des réactifs apparaissent ;
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=0}$ à l'équilibre.

• Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques, vol. J 1028, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », 1985 (lire en ligne), p. 1-31.
• J. Mesplède, Chimie PSI - Cours - Méthodes - Exercices résolus, Bréal, coll. « Les nouveaux précis Bréal », 2004, 350 p. (ISBN 978-2-7495-2063-6, lire en ligne), partie I - Thermodynamique ; Chapitre 2 - Équilibres chimiques pp. 37-80 ; Chapitre 3 - Déplacement des équilibres pp. 81-116.
• Michel Soustelle, Équilibres chimiques, vol. 4, ISTE Group, coll. « Génie des procédés / Thermodynamique chimique approfondie », 2015, 196 p. (ISBN 9781784051037, lire en ligne).