Cosmospace

La synthèse, la conception et l'optimisation des différents processus dans le monde de l'ingénierie chimique sont généralement effectuées avec des outils de simulation de procédés.

Pendant de telles simulations, les bilans de masse et d'énergie doivent être équilibrés simultanément et l'exactitude des calculs dépend principalement du bon choix de modèles sophistiqués tant pour les composants purs et que pour les propriétés du mélange. L'un des problèmes majeurs dans la conception de procédés de séparation thermique est la représentation exacte des équilibres vapeur-liquide (VLE). À des pressions qui ne sont pas trop élevées, les non-idéalités en phase vapeur peuvent être omises, et le problème des calculs d'équilibre de phases utilisant l'approche γ - ϕ apparaît et peut être réduit à la détermination des coefficients d'activité ${\displaystyle \gamma _{i}}$ négligeant ainsi la correction de Poynting.

${\displaystyle \chi _{i}\gamma _{i}\mathrm {P} _{i}^{0}=\gamma _{i}\mathrm {P} _{i}}$

Pour résoudre les problèmes énoncés, de nombreuses théories de l'état liquide ont été développées. L’approximation quasi-chimique de Guggenheim[5] est l’une d’elles. Dans cette théorie, un mélange fluide peut être considéré comme un réseau régulier avec tous les sites du réseau occupés par des molécules uniques au noyau dur qui interagissent de toute leur surface avec les voisins les plus proches. Ces interactions entraînent que les molécules s’ordonnent elles-mêmes en fonction de leurs voisins adjacents au sein du réseau, qui se traduit par un écart entre une composition macroscopique (global) et microscopique (local). À partir du concept du célèbre modèle d’excès d’énergie de Gibbs, proviennent d’autres modèles : l'équation de Wilson [6], le modèle NRTL [7], UNIQUAC [8]^,[9], UNIFAC [10], ou ses formes modifiées[11]^,[12]^,[13]. L’idée de Guggenheim a été affinée par Barker [14], qui a divisé la surface moléculaire en autant de sites de contact qu'il y a de proches voisins et qui a introduit le concept de groupes fonctionnels qui sont directement liés aux sites de contact. Kehiaian et al. [15] par exemple, ont utilisé ce concept pour en tirer leur modèle DISQUAC. Une précision supplémentaire a été récemment proposée avec le modèle GEQUAC [1]^,[2]^,[16], une méthode de contribution de groupe pour mélanges liquides associatifs et polaires. Ici, le groupe carbonyle et le groupe hydroxyle sont divisés en parties de surface de donneur et d'accepteur pour tenir compte des effets d'interaction chimiques examinés comme les liaisons hydrogène d'une manière plus détaillée. De nombreux paramètres pour les contributions enthalpiques et entropiques aux paramètres d'interaction, comme l’aire des surfaces des différents groupes fonctionnels, ont été enregistrés sur une grande base de données sur les VLE. Dans sa forme actuelle, cette méthode ne convient que pour des systèmes d'alcanes, avec les alcools ou les cétones en tant que deuxième composant. Avec l'augmentation des performances des ordinateurs, une nouvelle génération de modèles est devenue plus populaire. Les méthodes prédictifs a priori comme COSMO-RS [17]^,[18]^,[19], ou ses légères variantes COSMO-SAC [20], sont basées sur des calculs chimiques quantiques COSMO pour obtenir les charges de dépistage d'une molécule d’un conducteur parfait. Ensuite, un modèle statistique thermodynamique est appliqué à la fonction de densité de charge, appelée un profil sigma, pour calculer les coefficients d'activité par exemple. Dans cette théorie, on suppose que les molécules peuvent être considérées comme un ensemble de segments de surface, duquel résulte un ensemble de morceaux de surfaces en interaction par paires ainsi que des charges de surface de type spécifique. D’où, l’image encore plus réaliste de l’effet d'association des liaisons hydrogène que l’on peut tirer. Le modèle de coefficient d'activité à composants multiples COSMOSPACE [3] a été développé sur la base de COSMO-RS, et peut être utilisé indépendamment de ses origines. Dans l'article original de COSMOSPACE Klamt et al. [3], il est montré que ce modèle a des rendements excellents en accord avec les simulations en treillis de Monte Carlo, alors que les modèles de treillis tels qu’UNIQUAC échouent dans ce domaine. En outre, il est expliqué au moyen de quelques exemples comment ce modèle peut être utilisé pour prédire les équilibres vapeur-liquide de mélanges binaires.

Tout comme pour le modèle UNIQUAC ou le modèle GEQUAC, deux parties contribuent au modèle COSMOSPACE pour les coefficients d'activité ${\displaystyle \gamma _{i}}$ d'une espèce ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{c}+\ln \gamma _{i}^{r}}$

Pour la partie entropique, ce qui est utilisé pour les contraintes géométriques est l’expression de Staverman-Guggenheim utilisée dans une forme modifiée comme il est le cas dans le modèle UNIFAC[11].

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{c}=1-\phi _{i}^{'}+\ln \phi _{i}^{'}-{\frac {z}{2}}q_{i}(1-{\frac {\phi _{i}}{\theta _{i}}}+\ln {\frac {\phi _{i}}{\theta _{i}}})}$

Alors que les variables ${\displaystyle \chi _{i}}$, ${\displaystyle \Phi _{i}}$, ${\displaystyle i}$ et ${\displaystyle \theta _{i}}$ représentent la fraction molaire, on trouve aussi les deux fractions de volume et la fraction de l’aire de la surface du composant ${\displaystyle i}$, et ${\displaystyle z}$ est le nombre de coordinations du treillis. Les fractions du volume et de l’aire de la surface sont définies par rapport au volume relatif ${\displaystyle r_{i}}$, à l’aire de la surface ${\displaystyle q_{i}}$ et avec ${\displaystyle {c_{comb}}}$ comme variables d’ajustement.

${\displaystyle \Phi _{i}^{'}={\frac {x_{i}r_{i}^{c_{comb}}}{\displaystyle \sum _{j}x_{j}r_{j}^{c_{comb}}}}}$ ${\displaystyle \Phi _{i}={\frac {x_{i}r_{i}}{\displaystyle \sum _{j}x_{j}r_{i}}}}$

${\displaystyle \Theta _{i}={\frac {x_{i}q_{i}}{\displaystyle \sum _{j}x_{j}q_{j}}}}$

Pour le calcul de la deuxième contribution, on fait l'hypothèse que les interactions moléculaires peuvent être calculées à partir de la somme de la partition d'un ensemble de segments de surface en interaction par paires, qui conduit à une expression similaire à celle utilisée dans UNIFAC.

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{R}=\displaystyle \sum _{\nu }n_{j}^{\nu }(\ln \gamma ^{\nu }-\ln \gamma _{i}^{\nu })}$

(équation n°6)

Le coefficient d'activité résiduel ${\displaystyle \gamma _{i}^{R}}$ est à présent une fonction de ${\displaystyle n_{i}^{v}}$, le nombre de segments de type ${\displaystyle \nu }$ sur la molécule ${\displaystyle i}$, ${\displaystyle \gamma ^{v}}$, le segment du coefficient d'activité de type ${\displaystyle \nu }$ dans le mélange, et ${\displaystyle \gamma _{i}^{v}}$, le segment du coefficient d'activité de type ${\displaystyle \nu }$ dans le liquide pur ${\displaystyle i}$. Contrairement à UNIFAC, le segment des coefficients d'activité sont calculés par une procédure répétée, qui peut être facilement résolue par une substitution à répétition. À partir de tous les segments de coefficients d'activité fixés à l'unité sur le côté droit de l'équation ci-dessous, le résultat final satisfait automatiquement l'équation de Gibbs-Duhem.

${\displaystyle {\frac {1}{\gamma ^{\nu }}}=\displaystyle \sum _{\mu }\tau _{\mu \nu }\theta ^{\mu }\gamma ^{\mu }}$

Par souci de cohérence physique, le paramètre d'interaction ${\displaystyle \tau _{\mu \nu }}$ est donné par une matrice symétrique dont les éléments sont définis comme

${\displaystyle \tau _{\mu \nu }=exp[-{\frac {u_{\mu \nu }-1/2(u_{\mu \mu }+u_{\nu \nu })}{RT}}]}$

${\displaystyle u_{\mu \nu }}$ se réfère à l'énergie d'interaction des segments de type ${\displaystyle \mu }$ et ${\displaystyle \nu }$. Le nombre relatif des segments de type ${\displaystyle \nu }$ est définie par

${\displaystyle \theta ^{\nu }={\frac {n^{\nu }}{n}}}$

avec

${\displaystyle n^{\nu }=\displaystyle \sum _{i}N_{i}n_{i}^{\nu }}$

comme le nombre de segments de type ${\displaystyle \nu }$ et

${\displaystyle n=\displaystyle \sum _{i}N_{i}n_{i}}$

Comme le nombre total de segments dans le mélange. Le nombre de molécules de l'espèce ${\displaystyle i}$ dans le système est ${\displaystyle N_{i}=N_{x_{i}}}$, et le nombre total des segments de surface sur une molécule ${\displaystyle i}$ est donné par

${\displaystyle n_{j}=\displaystyle \sum _{\nu }n_{i}^{\nu }={\frac {A_{i}}{a_{eff}}}}$

${\displaystyle A_{i}}$ est égale à la surface totale de la molécule ${\displaystyle i}$, et ${\displaystyle a_{eff}}$ est une surface de contact effective, qui doit être considérée comme un paramètre d’ajustement. Pour le cas particulier d'un mélange binaire, les équations du modèle peuvent être simplifiées. Si dans un mélange binaire, chaque molécule se compose uniquement d'un seul type de segment (ce qui équivaut à l'idée de UNIQUAC) ou bien que les deux molécules sont composées des deux mêmes types de segments, l’équation n^o 6 peut être résolue algébriquement. Klamt et al. [3] font référence pour ces cas particuliers à deux modèles respectifs : le modèle homogène double binaire COSMOSPACE et le modèle hétérogène double binaire COSMOSPACE. Les dérivés de 3,6, qui peuvent être utilisés pour le calcul de l’excès d’enthalpie par exemple ou pour des facteurs de correction thermodynamiques, peuvent être calculés à partir d'un ensemble d'équations linéaires.

${\displaystyle 0=b_{\nu }+\displaystyle \sum _{\mu }C_{\nu \mu }^{*}d_{\mu }}$

Les éléments de la matrice symétrique ${\displaystyle C_{\nu \mu }^{*}}$ et les vecteurs ${\displaystyle b_{\nu }}$ et ${\displaystyle d_{\nu }}$ sont définis selon les équations suivantes :

${\displaystyle \mathbb {C} _{\nu \mu }^{*}=\left\{{\begin{matrix}1+C_{\nu \mu }&\forall &\nu =\mu \\C_{\nu \mu }&\forall &\nu \neq \mu \end{matrix}}\right.}$

${\displaystyle C_{\nu \mu }={\sqrt {\theta }}^{\nu }\gamma ^{\nu }\tau _{\nu \mu }\gamma ^{\mu }{\sqrt {\theta }}^{\mu }}$

${\displaystyle b_{\nu }={\sqrt {\theta }}^{\nu }\gamma ^{\nu }\displaystyle \sum _{\mu }\tau _{\nu \mu }\partial \theta ^{\mu }+{\sqrt {\theta }}^{\nu }\gamma ^{\nu }\displaystyle \sum _{\mu }\gamma ^{\mu }\theta ^{\mu }\partial \tau _{\nu \mu }}$

${\displaystyle d_{\nu }={\sqrt {\theta }}^{\nu }\partial \ln \gamma ^{\nu }}$

Notez que les dérivés de ${\displaystyle b_{\nu }}$ sont directement disponibles et que ${\displaystyle d_{\nu }}$ contient les dérivés des coefficients d'activité du segment souhaité, à partir desquels les dérivés de ${\displaystyle \gamma _{i}}$ peuvent être déduits. Les équations du modèle ci-dessus suggèrent que la dérivation théorique de COSMOSPACE est supérieure aux autres modèles d’excès d'énergie de Gibbs. Tout d'abord, COSMOSPACE est thermodynamiquement cohérent, ce qui contraste avec des modèles comme l’équation de Wilson ou UNIQUAC. Deuxièmement, ces équations peuvent être dérivées comme des cas particuliers de l’approche plus générale COSMOSPACE. Et enfin, et pas le moindre, les paramètres du modèle COSMOSPACE peuvent aussi conserver leur signification physique s'ils sont déterminés de manière appropriée.