Nitrilium

Un ion nitrilium est un composé organique pourvu d'un groupe fonctionnel nitrile protoné [RCNH]⁺, ou alkylé [RCNR′]⁺[1].

{\begin{aligned}&{\mathsf {R-C{\equiv }{\overset {+}{N}}-H}}\\\\&{\mathsf {R-C{\equiv }{\overset {+}{N}}-R'}}\end{aligned}}

Structure d'ions nitrilium.

Les nitriles ne sont que faiblement basiques[2] et faiblement nucléophiles, mais ils attaquent les électrophiles très réactifs tels que les carbocations[3].

Les sels de nitrilium peuvent être préparés en faisant réagir des nitriles avec des sels de trialkyloxonium. Les ions nitrilium ainsi formés peuvent ensuite être réduits en amines secondaires avec du borohydrure de sodium NaBH₄ dans du diglyme CH₃O–CH₂CH₂–O–CH₂CH₂–OCH₃. C'est une voie pratique pour conduire aux amines secondaires de la forme RCH₂–NH–R’[4].

Les ions nitrilium sont considérés comme intermédiaires de l'hydrolyse des nitriles[5], du réarrangement de Beckmann, de la cyclisation Friedel-Crafts des amines en isoquinoléine[6], de la réaction de Schmidt (en) avec les cétones[7], ainsi que des réactions d'Ugi, de Ritter et de Passerini.

Notes et références

(en) « nitrilium », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2^e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
(en) Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter. Organic Chemistry, 1^re éd. (2001). Oxford University Press. p. 200. (ISBN 978-0-19-850346-0).
(en) Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter. Organic Chemistry, 1^re éd. (2001). Oxford University Press. p. 436. (ISBN 978-0-19-850346-0)
(en) Michael Smith, March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure, Hoboken, N.J, Wiley-Interscience, 2007, 6^e éd., 2357 p. (ISBN 978-0-471-72091-1, OCLC 69020965, lire en ligne), p. 1814
(en) Jonathan Clayden, Organic chemistry, Oxford New York, Oxford University Press, 2001 (ISBN 978-0-19-850346-0), p. 294
Michael Smith 2007, p. 716
Michael Smith 2007, p. 1613

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[GoldBook.N04156-1] (en) « nitrilium », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2^e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)

[2] (en) Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter. Organic Chemistry, 1^re éd. (2001). Oxford University Press. p. 200. (ISBN 978-0-19-850346-0).

[3] (en) Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter. Organic Chemistry, 1^re éd. (2001). Oxford University Press. p. 436. (ISBN 978-0-19-850346-0)

[4] (en) Michael Smith, March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure, Hoboken, N.J, Wiley-Interscience, 2007, 6^e éd., 2357 p. (ISBN 978-0-471-72091-1, OCLC 69020965, lire en ligne), p. 1814

[5] (en) Jonathan Clayden, Organic chemistry, Oxford New York, Oxford University Press, 2001 (ISBN 978-0-19-850346-0), p. 294

[6] Michael Smith 2007, p. 716

[7] Michael Smith 2007, p. 1613