Réaction d'Algar-Flynn-Oyamada

La réaction d'Algar-Flynn-Oyamada est une réaction chimique qui transforme une chalcone, en présence de peroxyde d'hydrogène, en flavonol par une cyclisation oxydative[1]^,[2]^,[3].

La réaction d'Algar-Flynn-Oyamada

Mécanisme

Plusieurs mécanismes ont été proposés pour expliquer cette réaction, et pour l'instant aucun n'a été confirmé. On sait cependant que la réaction s'effectue en au moins deux étapes : un dihydroflavonol est tout d'abord formé, et il est ensuite oxydé en flavonol.

Les mécanismes dont l'intermédiaire réactionnel est un époxyde (qui serait alors obtenu par l'oxydation de la double liaison par le peroxyde d'hydrogène par une réaction de Prileschajew) ont été rejetés, depuis que Gormley et al. ont montré que la réaction ne passait pas par un époxyde[4].

Deux hypothèses ont ainsi été retenues comme mécanisme probable :

Une attaque nucléophile par le phénolate sur le carbone de la double liaison, aidée par la réaction cette dernière sur le peroxyde d'hydrogène.

Une attaque nucléophile du phénolate avec formation d'un énolate, qui dans une seconde étape attaque le peroxyde d'hydrogène.

Mécanismes probables

Notes et références

Algar, J.; Flynn, J. P.; Proc. Roy. Irish Acad. 1934, 42B, 1.
(en) B. Oyamada, « A New General Method for the Synthesis of the Derivatives of Flavonol », Bull. Chem. Soc. Jap., vol. 10, n^o 5,‎ 1935, p. 182-186 (ISSN 0009-2673, DOI 10.1246/bcsj.10.182).
(de) H. Wagner, I. Maurer et al., « Synthese von polyhydroxy-flavonolmethyläthern mit potentieller cytotoxischer wirksamkeit—I: Synthese von quercetagetin- und gossypetin-dimethyläthern zum strukturbeweis neuer flavonole aus parthenium-, chrysosplenium-, larrea- und spinacia-arten », Tetrahedron, vol. 33, n^o 11,‎ 1977, p. 1405–1409 (ISSN 0040-4020, DOI 10.1016/0040-4020(77)84092-1).
(en) T. R. Gormley et W. I. O'Sullivan, « Flavanoid epoxides—XIII : Acid and base catalysed reactions of 2′-tosyloxychalcone epoxides. Mechanism of the algar-flynn-oyamada reaction », Tetrahedron, vol. 29, n^o 2,‎ 1973, p. 369–373 (ISSN 0040-4020, DOI 10.1016/S0040-4020(01)93304-6).

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Voir aussi

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[1] Algar, J.; Flynn, J. P.; Proc. Roy. Irish Acad. 1934, 42B, 1.

[2] (en) B. Oyamada, « A New General Method for the Synthesis of the Derivatives of Flavonol », Bull. Chem. Soc. Jap., vol. 10, n^o 5,‎ 1935, p. 182-186 (ISSN 0009-2673, DOI 10.1246/bcsj.10.182).

[3] (de) H. Wagner, I. Maurer et al., « Synthese von polyhydroxy-flavonolmethyläthern mit potentieller cytotoxischer wirksamkeit—I: Synthese von quercetagetin- und gossypetin-dimethyläthern zum strukturbeweis neuer flavonole aus parthenium-, chrysosplenium-, larrea- und spinacia-arten », Tetrahedron, vol. 33, n^o 11,‎ 1977, p. 1405–1409 (ISSN 0040-4020, DOI 10.1016/0040-4020(77)84092-1).

[4] (en) T. R. Gormley et W. I. O'Sullivan, « Flavanoid epoxides—XIII : Acid and base catalysed reactions of 2′-tosyloxychalcone epoxides. Mechanism of the algar-flynn-oyamada reaction », Tetrahedron, vol. 29, n^o 2,‎ 1973, p. 369–373 (ISSN 0040-4020, DOI 10.1016/S0040-4020(01)93304-6).