Réaction de Skraup

La synthèse de Skraup est une réaction chimique utilisée pour créer des quinoléines. Elle tient son nom du chimiste tchèque Zdenko Skraup (1850-1910) qui l'a découverte en 1880. De l'aniline réagit avec du glycérol en présence d'acide sulfurique et d'un agent oxydant comme le nitrobenzène ; un chauffage à 100 °C est nécessaire[1]^,[2]^,[3]^,[4].

The Skraup reaction

Dans cet exemple, le nitrobenzène est employé à la fois comme solvant et agent oxydant. Du sulfate ferreux peut être ajouté afin de réduire la violence de la réaction[5]. L'arsenic ou le p-chloranile peuvent être employés à la place du nitrobenzène[6]^,[7].

Mécanisme

La réaction comporte deux étapes[6]:

Formation de l'acroléine: le glycérol est déshydraté en présence de d'acide sulfurique.
Synthèse de la quinoléine. L'acroléine réagit sur l'amine par une addition 1,4 de Michael. L'aminoaldéhyde ainsi créé opère une substitution électrophile pour aboutir à un aminoalcool bicyclique. La quinoléine est obtenue après déshydratation et oxydation.

Skraup quinoline synthesis mechanism

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Skraup reaction » (voir la liste des auteurs).

Skraup, Z. H., « Eine Synthese des Chinolins », Berichte, vol. 13,‎ 1880, p. 2086
Manske, R. H. F., « The Chemistry of Quinolines. », Chem. Rev., vol. 30,‎ 1942, p. 113 (DOI 10.1021/cr60095a006)
Manske, R. H. F.; Kulka, M., « Skraup Synthesis of Quinolines », Org. React., vol. 7,‎ 1953, p. 80–99
Wahren, M., « Stabilisotop markierte verbindungen—II, Untersuchung der skraupschen chinolin-synthese mit hilfe von 15N », Tetrahedron, vol. 20, n^o 12,‎ 1964, p. 2773 (DOI 10.1016/S0040-4020(01)98495-9)
Clarke, H. T.; Davis, A. W., Quinoline, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 478
Finar, I. L.; "Organic Chemistry" Volume 1, page 857 (1973)
René Milcent et François Chau, Chimie organique hétérocyclique : Structures fondamentales, chimie et biochimie des principaux composés naturels, ESP Sciences, 2003, 846 p. (ISBN 9782759801749, lire en ligne)

Voir aussi

Réaction de Bischler-Napieralski
Réaction de Doebner-Miller
Réaction de Gould-Jacobs

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[1] Skraup, Z. H., « Eine Synthese des Chinolins », Berichte, vol. 13,‎ 1880, p. 2086

[2] Manske, R. H. F., « The Chemistry of Quinolines. », Chem. Rev., vol. 30,‎ 1942, p. 113 (DOI 10.1021/cr60095a006)

[3] Manske, R. H. F.; Kulka, M., « Skraup Synthesis of Quinolines », Org. React., vol. 7,‎ 1953, p. 80–99

[4] Wahren, M., « Stabilisotop markierte verbindungen—II, Untersuchung der skraupschen chinolin-synthese mit hilfe von 15N », Tetrahedron, vol. 20, n^o 12,‎ 1964, p. 2773 (DOI 10.1016/S0040-4020(01)98495-9)

[5] Clarke, H. T.; Davis, A. W., Quinoline, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 478

[finar-6] Finar, I. L.; "Organic Chemistry" Volume 1, page 857 (1973)

[milcent-7] René Milcent et François Chau, Chimie organique hétérocyclique : Structures fondamentales, chimie et biochimie des principaux composés naturels, ESP Sciences, 2003, 846 p. (ISBN 9782759801749, lire en ligne)