Sel de Frémy

Le sel de Frémy est un composé chimique de formule (K4 [ON(SO3)2]2 ), parfois noté (K2[NO(SO3)2]). C'est un solide brun-jaunâtre clair, mais ses solutions aqueuses sont violettes clair[1],[2]. Le sel de sodium correspondant, le nitrosodisulfonate disodique (NDS, Na2ON(SO3)2, CAS 29554-37-8) est aussi appelé sel de Frémy[3].

Sel de Frémy
Identification
Nom UICPA Nitrosodisulfonate de potassium
No CAS 14293-70-0
No ECHA 100.034.729
PubChem 3032624
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule K2NO(SO3)2
Masse molaire 268.33 g/mol (sel depotassium)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Quels que soient les cations, les sels se distinguent car les solutions aqueuses contiennent le radical [ON(SO3)2]2− .

Applications

Le sel de Frémy, un radical libre à longue durée de vie, est utilisé comme étalon dans la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE), par exemple pour la quantification des radicaux. Son intense spectre RPE est dominé par trois raies d'égale intensité avec un espacement d'environ 13 G (1.3 mT)[4],[5],[6].

Le groupe aminoxyle inorganique est un radical persistant, apparenté au TEMPO.

Il est utilisé dans certaines oxydations, comme celles de certaines anilines et phénols[7],[8],[9],[10],[11] permettant la polymérisation et la réticulation de peptides et d'hydrogels à base de peptides[12],[13].

Il peut aussi être utilisé comme modèle pour les radicaux peroxyles dans des études examinant le mécanisme d'action antioxydant dans une large gamme de produits naturels[14].

Préparation

Le sel de Frémy est préparé à partir de l'acide hydroxylaminedisulfonique. L'oxydation de la base conjuguée donne le dianion violet :

HON(SO3H)2 → [HON(SO3)2]2− + 2 H+
2 [HON(SO3)2]2− + PbO2 → 2 [ON(SO3)2]2− + PbO + H2O

La synthèse peut être réalisée en combinant le nitrite et le bisulfite pour donner l'hydroxylaminedisulfonate. L'oxydation est généralement réalisée à basse température, soit chimiquement, soit par électrolyse[3],[2].

Autres réactions :

HNO2 + 2 HSO3- → HON(SO3)22- + H2O
3 HON(SO3)22- + MnO4- + H+ → 3 ON(SO3)22- + MnO2 + 2 H2O
2 ON(SO3)22- + 4 K+ → K4[ON(SO3)2]2

Histoire

Le sel de Frémy a été découvert en 1845 par Edmond Frémy (1814-1894)[15] Son utilisation en synthèse organique a été popularisée par Hans Teuber, de sorte qu'une oxydation utilisant ce sel s'appelle la réaction de Teuber[9],[10].

Notes et références
  1. (en) Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, (ISBN 0080379419)
  2. « Synthesis and Characterization of Potassium Nitrosodisulfonate, Frémy's Salt », tripod.com
  3. « Oxidation with the nitrosodisulfonate radical. I. Preparation and use of sodium nitrosodisulfonate: trimethyl-p-benzoquinone », Organic Syntheses, vol. 52,‎ , p. 83 (DOI 10.15227/orgsyn.052.0083)
  4. Electron Spin Resonance: Elementary Theory and Practical Applications, New York, McGraw-Hill, (ISBN 978-0-07-069454-5) See page 463 for information on intensity measurements and page 86 for an EPR spectrum of Frémy's salt.
  5. « EPR study of Frémy's salt nitroxide reduction by ascorbic acid; influence of bulk pH values », Res. Chem. Intermed., vol. 26, no 9,‎ , p. 885–896 (DOI 10.1163/156856700X00372)
  6. « Mechanistic similarities between oxidation of hydroethidine by Frémy's salt and superoxide: stopped-flow optical and EPR studies », Free Radical Biology & Medicine, vol. 39, no 7,‎ , p. 853–863 (PMID 16140206, DOI 10.1016/j.freeradbiomed.2005.05.001)
  7. « Oxidations with potassium nitrosodisulfonate (Frémy's radical). Teuber reaction. », Chemical Reviews, vol. 71, no 2,‎ , p. 229–246 (DOI 10.1021/cr60270a005)
  8. « Structure-activity studies of antitumor agents based on pyrrolo[1,2-a]benzimidazoles: new reductive alkylating DNA cleaving agents », Journal of Medicinal Chemistry, vol. 34, no 10,‎ , p. 2954–2961 (PMID 1920349, DOI 10.1021/jm00114a003)
  9. (de) « Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XXXVI. Chinolin-chinone-(5.6) aus 5-Hydroxy-chinolinen », Chem. Ber., vol. 100, no 9,‎ , p. 2918–2929 (DOI 10.1002/cber.19671000916, lire en ligne)
  10. « Use of dipotassium nitrosodisulfonate (Frémy's salt): 4,5-dimethyl-o-benzoquinone », Org. Synth., vol. 52,‎ , p. 88 (DOI 10.15227/orgsyn.052.0088)
  11. « A metabolic activation mechanism of 7H-dibenzo[c,g]carbozole via o-quinone. Part 1: synthesis of 7H-dibenzo[c,g]carbozole-3,4-dione and reactions with nucleophiles », Polycyclic Aromatic Compounds, vol. 22, nos 3–4,‎ , p. 295–300 (DOI 10.1080/10406630290026957)
  12. « Mussel-inspired new approach for polymerization and cross-linking of peptides and proteins containing tyrosines by Frémy's salt oxidation », Bioconjugate Chemistry, vol. 26, no 3,‎ , p. 502–510 (PMID 25692389, DOI 10.1021/bc5006152)
  13. (en) « Utilizing Frémy's Salt to Increase the Mechanical Rigidity of Supramolecular Peptide-Based Gel Networks », Frontiers in Bioengineering and Biotechnology, vol. 8,‎ , p. 594258 (PMID 33469530, PMCID 7813677, DOI 10.3389/fbioe.2020.594258)
  14. « Stopped-flow ESR study on the reactivity of vitamin E, vitamin C and its lipophilic derivatives towards Frémy's salt in micellar systems », Chemistry and Physics of Lipids, vol. 56, no 1,‎ , p. 73–80 (PMID 1965427, DOI 10.1016/0009-3084(90)90090-E)
  15. See:

Lectures complémentaires
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