Spectroscopie rotationnelle

Comme mentionné ci-dessus, ${\displaystyle I_{A}\ll I_{B}=I_{C}}$ pour une molécule linéaire. Dans la plupart des cas, ${\displaystyle I_{A}}$ est considéré comme nul. Pour une molécule linéaire, la séparation des raies du spectre de rotation peut être liée directement au moment d'inertie d'une molécule, et pour une molécule avec des masses atomiques données, et être directement utilisée pour la détermination des longueurs de liaisons chimiques (structure). Pour les molécules diatomiques, ce procédé est trivial et peut être fait par une mesure simple. Pour les molécules linéaires avec plus de deux atomes, cela requiert plus de travail, et il est alors nécessaire de mesurer des molécules dans lesquelles plus d'un isotope de chaque atome a été substitué (cela donne en pratique un ensemble d'équations couplées pouvant être résolues pour les longueurs de liaisons).
On pourra citer comme exemples de molécules linéaires : le dioxygène, le monoxyde de carbone, le radical hydroxyle (•OH), le dioxyde de carbone (CO₂), le cyanure d'hydrogène, le sulfure de carbonyle (O=C=S), le chloréthyne (HC≡CCl) ou l'acétylène (HC≡CH).

Une toupie symétrique est une molécule pour laquelle deux des moments d'inertie sont identiques. Ce sera le cas si la molécule possède un axe de symétrie d'ordre égal ou supérieur à 3. Pour des raisons historiques, les spectroscopistes divisent ces molécules en deux classes, les toupies symétriques oblates (aplaties, en forme de disque) avec ${\displaystyle I_{A}=I_{B}<I_{C}}$ et les toupies symétriques prolates (allongées, en forme de cigare) avec ${\displaystyle I_{A}<I_{B}=I_{C}}$. Leurs spectres sont assez différents, et sont immédiatement reconnaissables. Comme pour les molécules linéaires, la structure des toupies symétriques (longueurs de liaison et angles) peuvent être déduites de leurs spectres.
On peut citer comme exemples de toupies symétriques :

• oblates : le benzène (C₆H₆), le tétrafluorure de xénon (XeF₄), ou l'ammoniac (NH₃).
• prolates : le chlorométhane (CH₃Cl), le propyne (CH₃C≡CH)

Comme exemple détaillé, l'ammoniac possède un moment d'inertie I_C = 4.4128 × 10⁻⁴⁷ kg m² autour de l'axe de rotation d'ordre 3, ainsi que des moments I_A = I_B = 2.8059 × 10⁻⁴⁷ kg m² autour de tout axe orthogonal à cet axe C₃ axis. Étant donné que le moment unique est plus grand que les deux autres, la molécule est une toupie symétrique oblate[1].

Les toupies sphériques peuvent être considérées comme un cas spécial de toupies symétriques dont les trois moments d'inertie sont égaux (${\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}$).
On peut citer comme exemples : le tétramère de phosphore P₄, le tétrachlorure de carbone (CCl₄), l'ion ammonium (NH₄⁺) ou l'hexafluorure de soufre (SF₆).

Une toupie asymétrique possède trois moments d'inertie différents. La plupart des grosses molécules sont des toupies asymétriques, même si elles présentent un fort degré de symétrie. Généralement, pour de telles molécules, une interprétation simple du spectre est impossible. Parfois, les toupies asymétriques présentent des spectres similaires à ceux d'une molécule linéaire ou d'une toupie symétrique, auquel cas la structure moléculaire doit aussi être similaire à celle d'une molécule linéaire ou d'une toupie symétrique. Pour le cas le plus général, cependant, tout ce qui peut être fait est de lisser le spectre sur trois moments d'inertie. Si la formule moléculaire est connue, on peut présupposer la structure probable, et à partir de cette structure, calculer les moments d'inertie. Si ceux-ci correspondent bien aux moments mesurés, on peut dire que la structure est déterminée. Dans cette approche, la substitution isotopique est invalide.
Quelques exemples : l'anthracène (C₁₄H₁₀), l'eau (H₂O) (géométrie coudée à cause des doublets non liants de l'oxygène central), le dioxyde d'azote (NO₂) (géométrie coudée aussi). Pour ces trois molécules, les seuls axes de symétrie sont d'ordre 2. La plupart des grandes molécules sont des toupies asymétriques.

Diagramme des niveaux d'énergie décrivant certaines des transitions impliquées dans le spectre de rotation-vibration infrarouge d'une molécule linéaire : la branche P (où ${\displaystyle \Delta J=-1}$), la branche Q (pas toujours permise, ${\displaystyle \Delta J=0}$) et la branche R (${\displaystyle \Delta J=1}$).

Ces molécules ont deux modes de rotation dégénérés (${\displaystyle I_{B}=I_{C}}$, ${\displaystyle I_{A}=0}$). Comme on ne peut distinguer les deux modes, un seul nombre quantique de rotation (${\displaystyle J}$) afin de décrire le mouvement de rotation d'une molécule.

Les niveaux d'énergie de rotation (${\displaystyle F\left(J\right)}$) de la molécule basée sur le modèle du rotateur rigide peut être exprimé comme :

${\displaystyle F\left(J\right)={\tilde {B}}_{e}J\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...}$

où ${\displaystyle {\tilde {B}}_{e}}$ est la constante de rotation de la molécule et est liée au moment d'inertie de la molécule ${\displaystyle I_{B}=I_{C}}$ par :

${\displaystyle {\tilde {B}}_{e}={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}$

Les règles de sélection imposent que lors de la durée d'émission ou d'absorption le nombre quantique de rotation varie d'une unité, i.e. ${\displaystyle \Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1}$. Les localisations des raies dans un spectre de rotation seront données par :

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2{\tilde {B}}_{e}\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

où ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ indique le niveau d'énergie le plus bas et ${\displaystyle J^{\prime }}$ le niveau d'énergie le plus élevé impliqués dans la transition. La hauteur des raies est déterminée par la distribution des molécules dans les différents niveaux et la probabilité de transition entre les deux niveaux d'énergie.

On observe que, pour un rotateur rigide, les raies de transition sont espacées de manière égale dans l'espace des nombres d'onde. Cependant, ce n'est pas toujours le cas, sauf pour le modèle du rotateur rigide. Pour un modèle non rigide, on doit considérer les modifications du moment d'inertie de la molécule. Deux des raisons principales pour cette prise en compte sont :

• la distorsion centrifuge : lorsqu'une molécule tourne, la force centrifuge peut agir sur les atomes en les éloignant vers l'extérieur. Le moment d'inertie de la molécule augmente, donc ${\displaystyle {\tilde {B}}_{e}}$ décroît. Afin de prendre en compte la correction de distorsion centrifuge, un terme est ajouté aux niveaux d'énergie de rotation de la molécule.

  ${\displaystyle F\left(J\right)={\tilde {B}}_{e}J\left(J+1\right)-{\tilde {D}}_{e}J^{2}\left(J+1\right)^{2}\qquad J=0,1,2,...}$

  où ${\displaystyle {\tilde {D}}_{e}}$ est la constante de distorsion centrifuge.

  L'espacement des raies pour le mode rotationnel est modifié en conséquence,

  ${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=2{\tilde {B}}_{e}\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4{\tilde {D}}_{e}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

• l'effet de la vibration de rotation : une molécule est toujours en vibration. La molécule vibrant, ses moments d'inertie sont modifiés. Il existe de plus une force fictive, un couplage de Coriolis, entre le mouvement vibrationnel du noyau dans le repère en rotation (non-galiléen). Cependant, tant que le nombre quantique de vibration ne change pas (i.e. la molécule est dans un seul état de vibration), l'effet de la vibration sur la rotation n'est pas important, le temps de vibration étant beaucoup plus court que le temps de rotation. Le couplage de Coriolis est parfois négligeable également si l'on s'intéresse aux nombres quantiques de vibration et de rotation faibles.

Le mouvement de rotation d'une molécule-toupie symétrique peut être décrit pas deux nombres quantiques de rotation indépendants (deux axes de rotation ayant les mêmes moments d'inertie, la rotation autour de ces axes ne nécessite qu'un nombre quantique de rotation pour une description complète). Au lieu de définir les deux nombres quantiques de rotation pour les deux axes indépendants, on associe l'un des nombres quantiques (${\displaystyle J}$) avec le moment angulaire total de la molécule et l'autre (${\displaystyle K}$) avec le moment angulaire de l'axe ayant un moment d'inertie différent des autres (i.e. l'axe ${\displaystyle C}$ pour une toupie symétrique oblate et ${\displaystyle A}$ pour une prolate). L'énergie de rotation ${\displaystyle F\left(J,K\right)}$ d'une telle molécule, basée sur les postulats du rotateur rigide peut être exprimée en termes des deux nombres quantiques de rotation définis ci-dessus comme il suit :

${\displaystyle F\left(J,K\right)={\tilde {B}}J\left(J+1\right)+\left({\tilde {A}}-{\tilde {B}}\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,...\quad {\mbox{et}}\quad K=-J,-J+1,...,-1,0,1,...,J-1,J}$

où ${\displaystyle {\tilde {B}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}$ et ${\displaystyle {\tilde {A}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}}$ pour une molécule prolate ou ${\displaystyle {\tilde {A}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$ pour une molécule oblate.

Les règles de sélection pour ces molécules fournissent des indications pour les transitions possibles, par :

${\displaystyle \Delta J=\pm 1\quad {\mbox{et}}\quad \Delta K=0}$.

Cela est dû au fait que ${\displaystyle K}$ est associé à l'axe de symétrie de la molécule et donc qu'elle ne possède pas de dipôle franc dans cette direction. Il n'y a donc pas d'interaction de ce mode avec les photons.

Cela donne les nombres d'ondes de transition :

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2{\tilde {B}}\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

ce qui est identique au cas d'une molécule linéaire.

Dans le cas des rotateurs non rigides, la correction de distorsion centrifuge au premier ordre est donnée par :

${\displaystyle F\left(J,K\right)={\tilde {B}}J\left(J+1\right)+\left({\tilde {A}}-{\tilde {B}}\right)K^{2}-{\tilde {D}}_{J}J^{2}\left(J+1\right)^{2}-{\tilde {D}}_{JK}J\left(J+1\right)K^{2}-D_{K}K^{4}\qquad J=0,1,2,...\quad {\mbox{and}}\quad K=-J,...,0,...,J}$

Les indices de la constante de distorsion centrifuge ${\displaystyle D}$ indiquent que le mode de rotation impliqué et ne sont pas fonction du nombre quantique de rotation. La localisation des raies de transition sur un spectre est donnée par :

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2{\tilde {B}}\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}-2D_{JK}\left(J^{\prime \prime }+1\right)K^{2}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

Les molécules sphériques n'ayant pas de moment dipolaire, elles ne présentent pas de spectres purement rotationnels aux micro-ondes. Elles ne présentent pas de spectres Raman non plus, parce que leur polarisabilité est nulle de sorte que le champ électrique d'un photon ne peut pas induire un moment dipolaire.

Le spectre de ce molécules présente habituellement de nombreuses raies en raison des trois modes de rotation différents et de leurs combinaisons. L'analyse suivante est valide pour le cas général et se réduit aux cas spéciaux précédents dans les limites appropriées.

À partir des moments d'inertie, on peut définir un paramètre asymétrique ${\displaystyle \kappa }$ tel que :

${\displaystyle \kappa ={\frac {2B-A-C}{A-C}}}$

variant de -1 pour une toupie symétrique prolate à 1 pour une toupie symétrique oblate.

On peut définir un hamiltonien de rotation réduit dépendant de ${\displaystyle J}$ et ${\displaystyle \kappa }$. La représentation matricielle (symétrique) est quasi-diagonale, avec des coefficients nuls partout sauf sur la diagonale principale et la seconde sous-diagonale. Le hamiltonien peut être formulé de six manières différentes, selon l'orientation et l'arrangement des axes par rapport au référentiel absolu. Pour la plus asymétrique, la représentation des éléments diagonaux dans l'orientation main droite est, pour ${\displaystyle |k|\leq J}$ :

${\displaystyle H_{k,k}(\kappa )=\kappa k^{2}}$

et les éléments non nuls hors diagonale principale (indépendants de ${\displaystyle \kappa }$) sont :

${\displaystyle H_{k,k+2}(\kappa )={\sqrt {[J(J+1)-(k+1)(k+2)][J(J+1)-k(k+1)]}}/2}$.

La diagonalisation de ${\displaystyle H}$ donne un ensemble de ${\displaystyle 2J+1}$ niveaux d'énergie rotationnelle ${\displaystyle E_{k}(\kappa )}$ réduits. Les niveaux d'énergie rotationnelle pour le rotateur asymétrique de moment angulaire total ${\displaystyle J}$ est alors donné par :

${\displaystyle {\frac {A+C}{2}}J(J+1)+{\frac {A-C}{2}}E_{k}(\kappa )}$

À la spectroscopie Raman les molécules font des transitions avec l'absorption d'un photon incident et l'émission simultanée d'un deuxième photon. La règle de sélection générale pour qu'une molécule ait un spectre Raman rotationnel est que la polarisabilité moléculaire doit être anisotrope, c'est-à-dire non uniforme dans toutes les directions. La polarisabilité est un tenseur en 3 dimensions qui peut être représentée par un ellipsoïde. Aux toupies sphériques l'ellipsoïde est une sphère de sorte que ces molécules n'aient aucun spectre Raman rotationnel. Toute autre molécule possède un spectre Raman rotationnelle en deux parties: des lignes avec un déplacement de Stokes de sorte que l'énergie du photon émis est supérieure à l'énergie du photon incident, et des lignes avec un déplacement dit anti-Stokes dans le sens contraire.

La règle de sélection spécifique qui détermine les transitions permises est ΔJ = 0, ±2 aux molécules linéaires. Les transitions ΔJ = 0, ±2 sont permises parce que la polarisabilité retourne à la même valeur deux fois pendant une rotation.

Aux toupies symétriques les transitions permises doivent obéir aux règles de sélection spécifiques suivantes :

ΔK = 0

Si K = 0, alors ΔJ = ±2

Si K ≠ 0, alors ΔJ = 0, ±1, ±2

Les transitions auxquelles ΔJ = +1 sont dites la série R, tandis que les transitions ΔJ = +2 sont dites la série S. Étant donné que les transitions de type Raman impliquent deux photons, il est possible que le moment cinétique moléculaire change par deux unités à la fois.

Une partie du spectre rotationnel du trifluoroiodomethane, CF₃I. Chaque transition rotationnelle est indiquée par les nombres quantiques J des états initial et final. Les nombreuses lignes pour chaque transition sont dues aux effets du couplage avec le quadrupôle du noyau ¹²⁷I de spin I = 5/2.

Un noyau atomique de spin nucléaire I supérieur à 1/2 possède un quadrupôle nucléaire. Dans ce cas, le couplage du moment cinétique de spin nucléaire avec le moment cinétique rotationnelle produit une structure hyperfine des niveaux d'énergie rotationnelle. Si le nombre quantique J d'un niveau rotationnel est supérieur au spin nucléaire I, il y a formation de 2I+1 niveaux, mais si J est moins que I, alors 2J+1 niveaux sont formés. Par exemple, le noyau ¹⁴N au HCN possède I = 1 et divise tout niveau de J > 0 en trois niveaux voisins. Les énergies des sous-niveaux sont proportionnelles au quadrupôle nucléaire, et sont fonction de J et F, où le moment cinétique total F = J+I, J+I-1, ..., 0, ... |J-I|. L'observation du dédoublement quadrupolaire nucléaire permet alors la détermination du quadrupôle nucléaire[2]. Cette méthode présente une alternative à l'emploi de la spectroscopie par résonance quadrupolaire nucléaire. La règle de sélection des transitions rotationnelles devient[3]

${\displaystyle \Delta J=\pm 1;\quad \Delta F=0,\pm 1}$

En présence d'un champ électrique externe statique, la dégénérescence de degré 2J+1 de chaque état rotationnel est levée en partie, un exemple de l'effet Stark. Aux molécules linéaires, chaque niveau est séparé en J+1 composantes. La grandeur de la séparation est proportionnelle au carré de l'intensité du champ électrique et au carré du moment dipolaire de la molécule[4]. indique les équations pour les molécules diatomiques et les toupies symétriques. En principe, ceci fournit un moyen à déterminer la valeur du moment dipolaire de la molécule avec précision élevée. Par exemple la valeur obtenue du moment dipolaire de l'oxysulfure de carbone (OCS) est μ = 0.71521 ± 0.00020 Debye. Cependant la séparation dépend du μ² et est alors indépendante du signe du μ, de sorte que l'orientation du dipôle doit être déduit des analyses théoriques[4].

La dégénérescence sera aussi levée lorsqu'une molécule paramagnétique est placée dans un champ magnétique, un exemple de l'effet Zeeman. La plupart des espèces que l'on peut observer en phase gazeuse sont diamagnétiques . Les molécules avec un nombre impair d'électrons font exception, y compris le monoxyde d'azote (NO), le dioxyde d'azote (NO₂), les oxydes de chlore et le radical hydroxyle (OH). L'effet Zeeman est aussi observé pour le dioxygène (O₂) qui est paramagnétique à cause de ses deux électrons non appariés[5].

• (en) Microwave Spectroscopy, Townes and Schawlow, Dover (1975). (ISBN 048661798X)
• (en) Molecular Rotation Spectray, Harry Kroto, Dover (2003). (ISBN 048649540X)
• (en) Rotational Spectroscopy of Diatomic molecules, Brown and Carrington, Cambridge University Press. (ISBN 0521810094)
• (en) Quantum Mechanics, Donald A. Mcquarrie, University Science Books (2008). (ISBN 9781891389504)

• Rotateur rigide
• Vibration moléculaire

• (en) Hyperphysics article on Rotational Spectrum

• Portail de la chimie
• Portail de la physique