Cicloadición

Las cicloadiciones térmicas suelen tener 4n + 2 electrones π participando en los materiales iniciales. Esto ocurre, por razones de simetría de orbitales, en una forma suprafacial-suprafacial o antarafacial-antarafacial (raro). Hay unos pocos ejemplos de cicloadiciones térmicas de 4n electrones π (por ejemplo, las cicloadiciones [2+2]); estas proceden en una orientación suprafacial-antarafacial, tal como la dimerización de la cetena, en la que un conjunto ortogonal de orbitales p permiten que la reacción proceda vía un estado de transición cruzado.

Las cicloadiciones en las que participan 4n electrones π también pueden suceder como resultado de una activación fotoquímica. Aquí, un componente tienen un electrón promovido del HOMO (π enlazante) al LUMO (π* antienlazante). La simetría de orbitales es tal que la reacción puede suceder de un modo suprafacial-suprafacial. A continuación se muestra un ejemplo, la dimerización fotoquímica del ácido cinámico, cuya reacción entre los dos alquenos produce la síntesis de distintos isómeros de ácidos truxílicos.[2][3]

Cinnamic Acid CycloAddition

Obsérvese que no todas las ciclizaciones fotoquímicas (2+2) son cicloadiciones; se conoce que algunas operan por mecanismos de radicales libres.

Algunas cicloadiciones, en vez de suceder por enlaces π, operan por anillos tensionados de ciclopropano, debido a que estos tienen un significativo carácter π. Por ejemplo, una reacción análoga a la reacción de Diels-Alder es la reacción del cuadriciclano-DMAD:

En la notación de cicloadición (i+j+...), i y j se refieren al número de átomos involucrados en la cicloadición. En esta notación, una reacción de Diels-Alder es una cicloadición (4+2), y una adición dipolar 1,3, tal como el primer paso en una ozonólisis es una cicloadición (3+2).