Ecuación de Gibbs-Helmholtz

Artículos principales: ecuación de definición (química física), entalpía y potencial termodinámico

La definición de la función de Gibbs es

${\displaystyle H=G+ST\,\!}$

donde H es la entalpía definida por:

${\displaystyle H=U+pV\,\!}$

Tomando diferenciales de cada definición para encontrar dH y dG, y luego usando la relación termodinámica fundamental (siempre verdadera para procesos reversibles o irreversibles):

${\displaystyle dU=T\,dS-p\,dV\,\!}$

donde S es la entropía, V es el volumen (con signo negativo debido a la reversibilidad, en la cual dU = 0: aparte del de la presión-volumen, se puede realizar más trabajo, que será igual a -pV) conduce la forma "invertida" de la relación fundamental inicial a una nueva ecuación maestra:

${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp\,\!}$

Esta es la energía libre de Gibbs para un sistema cerrado. La ecuación de Gibbs-Helmholtz se puede derivar por esta segunda ecuación maestra y la regla de la cadena para derivadas parciales.

Derivación

Partiendo de la ecuación ${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp={\frac {\partial G}{\partial T}}\,dT+{\frac {\partial G}{\partial p}}\,dp\,\!}$ a presión constante, es decir dp = 0. Entonces dG se reduce a ${\displaystyle dG_{p}=-S\,dT=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\,dT\quad \rightarrow \quad -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}.\,\!}$ La dependencia de la razón G/T respecto a T se encuentra mediante la regla del producto de las derivadas: ${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}+G{\frac {\partial (T^{-1})}{\partial T}}={\frac {T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}-G}{T^{2}}}={\frac {-ST-G}{T^{2}}}=-{\frac {H}{T^{2}}}\,\!}$