Reacción de Duff

La reacción de Duff es una reacción de formilación de anillos aromáticos activados utilizando hexametilentetramina como fuente de grupos formilo.[1][2][3][4][5][6]

Las especies electrofílicas utilizadas en esta reacción de S_EA es el ion iminio CH₂⁺NR₂. El producto de la reacción inicial es una imina hidrolizada a aldehído. La activación por parte de fenoles produce generalmente o-hidroxibenzaldehídos, mientras que las aminas primarias producen p-dialquilaminobenzaldehídos.

Algunos ejemplos de esta reacción son la síntesis del 3,5-Di-ter-butilsalicilaldehído[7]

Duff reaction 3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyde

o la síntesis del siringaldehído:[8]

Duff reaction Syringaldehyde

Mecanismo de reacción

El mecanismo mostrado a continuación[9] consiste en los siguientes pasos:

La tetrametilenhexamina dona el carbono de un grupo formiliminio a un sustrato aromático por sustitución electrófila aromática, formando así la ciclohexanodienona como intermediario.
La tautomería ceto-enólica se favorece por el restablecimiento de la aromaticidad.
El siguiente átomo de nitrógeno vuelve a formar un grupo formiliminio, por eliminación de un tercer átomo de nitrógeno protonado para dar un grupo metilamino.
Un grupo hidruro migra desde la posición bencílica hacia el carbono del formiliminio, generándose así el catión benzoiminio correspondiente.
El benzoiminio se hidroliza, formando así el benzaldehído correspondiente.

Duff Reaction Mechanism

Referencias

Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1932, 1987.
Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1934, 1305.
Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1941, 547.
Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1945, 276.
Ferguson, L. N. (1946), «The Synthesis of Aromatic Aldehydes», Chem. Rev. 38: 227-254, PMID 21024865, doi:10.1021/cr60120a002..
Ogata, Y.; Sugiura, F. Tetrahedron 1968, 24, 5001.
3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyde in Organic Syntheses Coll. Vol. 10, p.96; Vol. 75, p.1 (Article Archivado el 30 de septiembre de 2007 en Wayback Machine.)
C. F. H. Allen and Gerhard W. Leubner (1963). "Syringic aldehyde". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 866.
Jerry March (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms And Structure 6th Edition. New Jersey, US: Wiley. ISBN 978-0-471-72091-1.

Véase también

Síntesis de aldehídos de Bouveault
Síntesis de aldehídos de Bodroux-Chichibabin
Reacción de Reimer-Tiemann
Reacción de Sommelet
Reacción de Vilsmeier-Haack

Datos: Q903217
Multimedia: Duff reaction / Q903217

Este artículo ha sido escrito por Wikipedia. El texto está disponible bajo la licencia Creative Commons - Atribución - CompartirIgual. Pueden aplicarse cláusulas adicionales a los archivos multimedia.

[1] Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1932, 1987.

[2] Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1934, 1305.

[3] Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1941, 547.

[4] Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1945, 276.

[5] Ferguson, L. N. (1946), «The Synthesis of Aromatic Aldehydes», Chem. Rev. 38: 227-254, PMID 21024865, doi:10.1021/cr60120a002..

[6] Ogata, Y.; Sugiura, F. Tetrahedron 1968, 24, 5001.

[7] 3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyde in Organic Syntheses Coll. Vol. 10, p.96; Vol. 75, p.1 (Article Archivado el 30 de septiembre de 2007 en Wayback Machine.)

[8] C. F. H. Allen and Gerhard W. Leubner (1963). "Syringic aldehyde". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 866.

[March-9] Jerry March (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms And Structure 6th Edition. New Jersey, US: Wiley. ISBN 978-0-471-72091-1.