Reacción de Hunsdiecker

La reacción de Hunsdiecker (también denominada reacción de Borodín en honor a Aleksandr Borodín) es una reacción orgánica que consiste en la preparación de halogenuros de alquilo a partir de sales de plata de ácidos carboxílicos. El producto final presenta un carbono menos por grupo carboxilo debido a la descarboxilación del sustrato.[1][2][3][4] Es un ejemplo de una reacción de halogenación. Toma su nombre por Heinz Hunsdiecker y Cläre Hunsdiecker.

Variaciones

La gran utilidad de esta reacción se refleja por la gran diversisdad de productos de acuerdo a los sustituyentes del ácido carboxílico:[5][6]

A partir de α-cetoácidos se pueden obtener haluros de acilo:[7]

A partir de α-hidroxiácidos con hidrólisis posterior se pueden obtener aldehídos:[8]

A partir de ácidos dioicos se pueden obtener lactonas o dihalogenuros, dependiendo la estequiometría del halógeno:

Mecanismo de reacción

El mecanismo de la reacción de Hunsdiecker consta de tres pasos fundamentales:

a) Sustitución nucleofílica del oxígeno carboxílico 1 sobre la molécula de halógeno, dando así el hipohalogenito de acilo (2).
b) Etapa de iniciación de radicales libres por escisión homolítica del enlace oxígeno-halógeno (2).
c) Descarboxilación homolítica del radical carboxilo formado para obtenerse un radical libre alquilo y dióxido de carbono (3).
d) Etapa de terminación entre el radical alquilo y el radical halógeno formado dos pasos anteriores (4) para dar el producto 5.

Radicalic mechanism of Hunsdiecker reaction


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Reacción de Simonini

Esta es una variación de la reacción de Hunsdiecker en donde se utiliza yodo para obtener un éster.[5][9][10]

Reacción de Kochi

La reacción de Kochi es una variación de la reacción de Hunsdiecker en donde se utiliza tetraacetato de plomo como agente descarboxilante y cloruro de litio como donador de aniones cloruro.[11]

The Kochi reaction

Véase también

Reacción de Barton-McCombie

Referencias

Cläre Hunsdiecker, et al. U.S. Patent # 2,176,181.
Heinz Hunsdiecker; Cläre Hunsdiecker (1942). «Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom». Ber. 75: 291. doi:10.1002/cber.19420750309.
Borodin, A. (1861). «Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure». Ann. 119: 121. doi:10.1002/jlac.18611190113.
Allen, C. F. H.; Wilson, C. V. (1955). "Methyl 5-bromovalerate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 578.
Johnson, R. G.; Ingham, R. K. (1956). «The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen - the Hunsdiecker Reaction». Chem. Rev. 56: 219. doi:10.1021/cr50008a002.
Wilson, C. V. Org. React. 1957, 9, 341. (Review)
Hunsdiecker, Vogt,E .: German Patent 695,062 (April 9, 1935) ; Chem. Abstracts 36, 5132 (1941).
Johnson, R.G.; Ingham, R.K. Chem. Rev. 1956, 56, pp. 219-263
Simonini, A. (1892). «Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen». Monatshefte für Chemie 13 (1): 320-325. doi:10.1007/BF01523646.
Simonini, A. (1893). «Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen». Monatshefte für Chemie 14 (1): 80-92. doi:10.1007/BF01517859.
A New Method for Halodecarboxylation of Acids Using Lead(IV) Acetate Jay K. Kochi J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(11); 2500-2502. doi 10.1021/ja01089a041

Datos: Q902216
Multimedia: Hunsdiecker reaction / Q902216

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[1] Cläre Hunsdiecker, et al. U.S. Patent # 2,176,181.

[2] Heinz Hunsdiecker; Cläre Hunsdiecker (1942). «Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom». Ber. 75: 291. doi:10.1002/cber.19420750309.

[3] Borodin, A. (1861). «Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure». Ann. 119: 121. doi:10.1002/jlac.18611190113.

[4] Allen, C. F. H.; Wilson, C. V. (1955). "Methyl 5-bromovalerate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 578.

[Johnson1956-5] Johnson, R. G.; Ingham, R. K. (1956). «The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen - the Hunsdiecker Reaction». Chem. Rev. 56: 219. doi:10.1021/cr50008a002.

[6] Wilson, C. V. Org. React. 1957, 9, 341. (Review)

[7] Hunsdiecker, Vogt,E .: German Patent 695,062 (April 9, 1935) ; Chem. Abstracts 36, 5132 (1941).

[8] Johnson, R.G.; Ingham, R.K. Chem. Rev. 1956, 56, pp. 219-263

[9] Simonini, A. (1892). «Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen». Monatshefte für Chemie 13 (1): 320-325. doi:10.1007/BF01523646.

[10] Simonini, A. (1893). «Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen». Monatshefte für Chemie 14 (1): 80-92. doi:10.1007/BF01517859.

[11] A New Method for Halodecarboxylation of Acids Using Lead(IV) Acetate Jay K. Kochi J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(11); 2500-2502. doi 10.1021/ja01089a041