Reacción de sustitución

En química orgánica las sustituciones nucleófilas o electrófilas son muy importantes. Las reacciones de sustitución se clasifican en diferentes tipos según si el reactivo que lleva a cabo la sustitución es un nucléofilo, un electrófilo o un radical libre o si el sustrato es alifático o aromático. El entendimiento detallado de las diferentes reacciones de sustitución ayuda a predecir el producto resultante. Esto además permite optimizar una reacción respecto a variables como la temperatura o la elección del disolvente.

En química de coordinación en los complejos de los metales de transición en disolución también se producen reacciones de sustitución de un ligando por otro:

M-X + Y → M-Y + X

Donde X es el grupo saliente e Y el grupo entrante. Si el grupo entrante desplaza una molécula de agua se conoce como anación o anionización, y si es al revés donde una molécula de agua desplaza a un ligando es una hidrólisis o acuatización.

Según su mecanismo las reacciones de sustitución de ligando pueden ser de tipo:

• Disociativo (D), donde se evidencia la existencia de un intermedio con un número de coordinación inferior al complejo inicial. Tiene lugar una previa disociadión del grupo saliente X seguida de una coordinación con el grupo entrante. En este caso la etapa determinante de la velocidad es la disociación de X.

[ML_nX] → [ML_n] + X (Reacción de equilibrio)

[ML_n] + Y → [ML_nY]

• Asociativo (A), donde se comprueba que existe un intermedio con un número de coordinación superior al complejo inicial. En este caso, primero tiene lugar la coordinación del grupo entrante Y y finalmente la disociación del grupo saliente.La etapa limitante de la velocidad de reacción es la formación del enlace con el grupo entrante Y.

[ML_nX] + Y → [ML_nXY] → [ML_nY] + X

• Intercambio (I), donde no existe evidencia de intermedio. Se trata de un proceso concertado. Se diferencia entre intercambio asociativo (I_a) si la asociación va algo por delante de la formación de nuevos enlaces o disociativo (I_d) si es a la inversa.

Por tanto los dos primeros son mecanismos que tienen lugar en dos etapas y el segundo en una sola.

Aunque es habitual hablar de reacciones de sustitución en el contexto de la química orgánica, la reacción es genérica y se aplica a una amplia gama de compuestos. Los ligandos de los complejos de coordinación son susceptibles de sustitución. Se han observado mecanismos tanto asociativos como disociativos.[3][4]

La sustitución asociativa, por ejemplo, se aplica típicamente a la organometálicos y complejos de coordinación, pero se asemeja a la mecanismo SN2 en química orgánica. La vía opuesta es la sustitución disociativa, siendo análoga a la vía SN1.

Ejemplos de mecanismos asociativos se encuentran comúnmente en la química de los complejos metálicos de 16e cuadrangular, por ejemplo el complejo de Vaska y el tetracloroplatinato. La ecuación cinética se rige por el Mecanismo de Eigen-Wilkins.

La substitución disociativa se asemeja a al mecanismo S_N1 en la química orgánica. This pathway can be well described by the efecto cis , o la labilization of CO ligands in the cis position. Los complejos que se someten a sustitución disociativa son a menudo saturación coordinada y, a menudo, tienen geometría molecular octaédrica. La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacciones, lo que indica que el desorden del sistema reaccionante aumenta en el paso determinante de la velocidad. Las vías disociativas se caracterizan por un paso determinante de la velocidad que implica la liberación de un ligando de la esfera de coordinación del metal que sufre la sustitución. La concentración del nucleófilo sustituyente no tiene influencia en esta tasa, y se puede detectar un intermedio de número de coordinación reducido. La reacción se puede describir con k₁, k₋₁ y k₂, que son las constantes cinéticas de sus correspondientes pasos de reacción intermedios:

${\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}M-L<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}M-L'}}}$

Normalmente, el paso determinante de la velocidad es la disociación de L del complejo, y [L'] no afecta a la velocidad de reacción, lo que conduce a la ecuación de velocidad simple:

${\displaystyle {\ce {Velocidad={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}M-L]}}}}$

• K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-0882-4.
• A.G. Sharpe (1993). Química Inorgánica. Barcelona: Editorial Reverté, S.A. ISBN 84-291-7501-6.
• D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford (1998). Química Inorgánica. Barcelona: Editorial Reverté, S.A. ISBN 84-291-7006-5.