Relaciones recíprocas de Onsager

El potencial termodinámico básico es la energía interna. En un sistema de fluido simple, sin tener en cuenta los efectos de la viscosidad, se escribe la ecuación termodinámica fundamental:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$

donde U es la energía interna, T es la temperatura, S es la entropía, P es la presión hidrostática, V es el volumen, ${\displaystyle \mu }$es el potencial químico, y la masa m. En términos de densidad de energía interna, u, densidad de entropía s, y densidad de masa ${\displaystyle \rho }$, se escribe la ecuación fundamental a volumen fijo:

${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$

Para sistemas no fluidos o más complejos, habrá una colección diferente de variables que describen el término de trabajo, pero el principio es el mismo. La ecuación anterior puede resolverse para la densidad de entropía:

${\displaystyle \mathrm {d} s=(1/T)\,\mathrm {d} u+(-\mu /T)\,\mathrm {d} \rho }$

La expresión anterior de la primera ley en términos de cambio de entropía define las variables entrópicas conjugadas de ${\displaystyle u}$ y ${\displaystyle \rho }$que son ${\displaystyle -\mu /T}$y son cantidades intensivas análogas a las energías potenciales; sus gradientes se llaman fuerzas termodinámicas ya que causan flujos de las variables extensivas correspondientes como se expresan en las siguientes ecuaciones.

La conservación de la masa se expresa localmente por el hecho de que el flujo de densidad de masa ${\displaystyle \rho }$satisface la ecuación de continuidad:

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0}$,

donde ${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}$es el vector de flujo de masa. La formulación de la conservación de la energía generalmente no tiene la forma de una ecuación de continuidad porque incluye contribuciones tanto de la energía mecánica macroscópica del flujo del fluido como de la energía interna microscópica. Sin embargo, si asumimos que la velocidad macroscópica del fluido es despreciable, obtenemos la conservación de energía de la siguiente forma:

${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0}$,

donde ${\displaystyle u}$es la densidad de energía interna y ${\displaystyle \mathbf {J} _{u}}$es el flujo de energía interna.

Ya que estamos interesados en un fluido imperfecto general, la entropía no se conserva localmente y su evolución local se puede dar en forma de densidad de entropía ${\displaystyle s}$como

${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$

donde ${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$es la tasa de aumento en la densidad de entropía debido a los procesos irreversibles de equilibrio que ocurren en el fluido y ${\displaystyle \mathbf {J} _{s}}$es el flujo de entropía.

En ausencia de flujos de materia, la ley de Fourier se escribe generalmente:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T}$;

donde ${\displaystyle k}$es la conductividad térmica. Sin embargo, esta ley es solo una aproximación lineal, y se aplica solo para el caso donde ${\displaystyle \nabla T\ll T}$, con la conductividad térmica posiblemente sea una función de las variables de estado termodinámico, pero no sus gradientes o tasa de cambio en el tiempo. Suponiendo que este sea el caso, la ley de Fourier también puede estar escrita:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla (1/T)}$;

En ausencia de flujos de calor, la ley de difusión de Fick suele escribirse:

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho }$,

donde D es el coeficiente de difusión. Dado que esta también es una aproximación lineal y dado que el potencial químico aumenta monótonamente con la densidad a una temperatura fija, la ley de Fick también se puede escribir:

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla (-\mu /T)\!}$

donde, de nuevo, ${\displaystyle D'}$es una función de los parámetros de estado termodinámico, pero no sus gradientes o tasa de cambio de tiempo. Para el caso general en el que hay flujos tanto de masa como de energía, las ecuaciones fenomenológicas se pueden escribir como:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla (1/T)+L_{u\rho }\,\nabla (-\mu /T)}$

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla (1/T)+L_{\rho \rho }\,\nabla (-\mu /T)}$

o, más concisamente,

${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$

donde las "fuerzas termodinámicas" entrópicas se conjugan con los "desplazamientos" ${\displaystyle f_{\rho }=(-\mu /T)}$ y ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$es la matriz Onsager de los coeficientes fenomenológicos.

De la ecuación fundamental, se deduce que:

${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}=(1/T){\frac {\partial u}{\partial t}}+(-\mu /T){\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$

y

${\displaystyle \mathbf {J} _{s}=(1/T)\mathbf {J} _{u}+(-\mu /T)\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$

Usando las ecuaciones de continuidad, la tasa de producción de entropía ahora se puede escribir:

${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla (1/T)+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla (-\mu /T)=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$

y, incorporando las ecuaciones fenomenológicas:

${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$

Se puede ver que, como la producción de entropía debe ser mayor que cero, la matriz Onsager de coeficientes fenomenológicos ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$es una matriz semi-definida positiva.

La contribución de Onsager fue demostrar que no solo es ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$positivo semi-definido, también es simétrico, excepto en los casos en que se rompe la simetría de inversión de tiempo. En otras palabras, los coeficientes cruzados${\displaystyle \ L_{\rho u}}$son iguales. El hecho de que sean al menos proporcionales se desprende del análisis dimensional simple (es decir, ambos coeficientes se miden en las mismas unidades de temperatura por densidad de masa).

La tasa de producción de entropía para el ejemplo simple anterior utiliza solo dos fuerzas entrópicas y una matriz fenomenológica de 2x2 Onsager. La expresión de la aproximación lineal a los flujos y la tasa de producción de entropía a menudo se pueden expresar de manera análoga para muchos sistemas más generales y complicados.

Definir valores medios ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$y ${\displaystyle \Xi _{i}(t)}$de cantidades fluctuantes ${\displaystyle x_{i}}$y ${\displaystyle X_{i}}$espectivamente, tal que toman valores dados ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots }$ a ${\displaystyle t=0}$ Tenga en cuenta que ${\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}}$

La simetría de las fluctuaciones en la inversión del tiempo implica que ${\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle }$o con ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$, tenemos ${\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle }$

Diferenciando con respecto a ${\displaystyle t}$y sustituyendo, obtenemos ${\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle }$

Poniendo ${\displaystyle t=0}$ en la ecuación anterior, ${\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle }$

Se puede mostrar fácilmente a partir de la definición que ${\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}$, y por lo tanto, tenemos el resultado requerido.