Équation d'Ornstein-Zernike

Dans un milieu de densité particulaire n soit g(r_ij) la fonction de distribution radiale pour la paire de particules i et j distantes de r_ij=|r_i-r_j| (densité de probabilité de la présence d'une ou plusieurs particules à une distance donnée). Elle est donnée par[2]

${\displaystyle g(r_{ij})=e^{-\beta W(r_{ij})}\,,\qquad \beta ={\frac {1}{kT}}}$

où W(r_ij) est le potentiel d'interaction moyen résultant de l'ensemble des interactions.

On a  ${\displaystyle \lim \limits _{r\to \infty }g(r)=1}$  et on définit  ${\displaystyle h(r_{ij})=g(r_{ij})-1}$

Dans ce milieu :

• la particule 2 est influencée par la particule 1 par la quantité n c(r₁₂), c étant la fonction de corrélation directe,
• la particule 3 est également influencée par la particule 1 par la quantité n c(r₁₃),
• cette modification de 3 retentira sur 2 par n c(r₁₃) c(r₂₃).

La particule 3 étant quelconque son influence est donnée par une équation intégrale de Fredholm

${\displaystyle h_{12}=c(r_{12})+n\int c(r_{13})c(r_{23})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}}$

En répétant le raisonnement sur toutes les particules on obtient

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}h_{12}&=&c(r_{12})+n\int c(r_{13})c(r_{23})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}+n^{2}\int c(r_{13})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}\int c(r_{34})c(r_{24})\mathrm {d} \mathbf {r} _{4}+...\\[0.6em]&=&c(r_{12})+n\int c(r_{13})h(r_{23})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}\\[0.6em]&=&c(r_{12})+n\int c(|\mathbf {r} _{12}-\mathbf {r} _{23}|)h(r_{23})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}\end{array}}}$

On reconnait le produit de convolution

${\displaystyle h_{12}=c(r_{12})+n(c*h)(r_{12})}$

Une transformation de Fourier permet d'écrire une équation sur la transformée de h

${\displaystyle {\hat {h}}(s)={\hat {c}}(s)+n{\hat {h}}(s){\hat {c}}(s)}$

La solution est

${\displaystyle {\hat {h}}(s)={\frac {{\hat {c}}(s)}{1-n{\hat {c}}(s)}}}$

À ce stade, c(r) n'est pas précisé : il est donc impossible d'effectuer la transformation de Fourier inverse.

Cette méthode est obtenue[4] simplement en négligeant b(r)

${\displaystyle c(r)=e^{-\beta U(r)+\Gamma (r)}-1-\Gamma (r)}$

Cette méthode est due à Jerome Percus et George Yevick (1958)[5]. On recherche une solution où b(r) est négligé et Γ(r) est développé en série de Taylor dans laquelle on ne retient que les deux premiers termes[N 1]

${\displaystyle c(r)=e^{-\beta U(r)}\left(1+\Gamma (r)\right)-1-\Gamma (r)}$

Cette équation possède une solution analytique dans le cas d'un potentiel de type sphères dures[6].

D'une façon générale elle donne de bons résultats pour un milieu non chargé. Les potentiels à longue distance sont mal représentés par cette approximation.