Équation de Poisson-Boltzmann

La relation entre le potentiel électrique ${\displaystyle V({\vec {r}})}$ et la densité de charge ${\displaystyle \rho _{\text{e}}({\vec {r}})}$ est donnée par l'équation de Poisson :

${\displaystyle \Delta V({\vec {r}})+{\frac {\rho _{\text{e}}({\vec {r}})}{\varepsilon _{\text{d}}}}=0}$,

où ${\displaystyle \varepsilon _{\text{d}}=\varepsilon _{0}\varepsilon _{\text{r}}}$ est la permittivité diélectrique du solvant (${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ étant la permittivité diélectrique du vide, et ${\displaystyle \varepsilon _{\text{r}}}$ la permittivité relative du solvant : dans l'eau à température ambiante ${\displaystyle \varepsilon _{\text{r}}\approx 80}$).

On rappelle que l'énergie électrostatique d'un ion placé dans un champ électrique est égale au produit de sa charge ${\displaystyle q_{i}}$ et du potentiel électrique ${\displaystyle V({\vec {r}})}$ : ${\displaystyle U_{\text{e}}({\vec {r}})=q_{i}V({\vec {r}})}$.

À l'équilibre thermique, la concentration ${\displaystyle c_{i}({\vec {r}})}$ en ions de charge ${\displaystyle q_{i}}$ suit une statistique de Boltzmann :

${\displaystyle c_{i}({\vec {r}})=c_{i}^{0}\exp \left(-{\frac {U_{\text{e}}({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)=c_{i}^{0}\exp \left(-{\frac {q_{i}V({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)}$,

où : ${\displaystyle c_{i}^{0}}$ est la concentration en ions (exprimée en ${\displaystyle \mathrm {ions/m^{3}} }$) de charge ${\displaystyle q_{i}}$ loin de la surface chargée, là où le champ électrique est nul ; T est la température exprimée en kelvins ; ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ est la constante de Boltzmann qui relie température et énergie thermique.

En présence de n types d'ions de charge ${\displaystyle q_{i}}$ (${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$), la densité de charge est donnée par :

${\displaystyle \rho _{\text{e}}({\vec {r}})=\sum _{i=1}^{n}q_{i}c_{i}({\vec {r}})=\sum _{i=1}^{n}q_{i}c_{i}^{0}\exp \left(-{\frac {q_{i}V({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)}$.

En insérant l'expression de la densité de charge dans l'équation de Poisson, on obtient l'équation de Poisson-Boltzmann qui ne porte plus que sur le potentiel électrique :

${\displaystyle \Delta V({\vec {r}})+\sum _{i=1}^{n}{\frac {q_{i}c_{i}^{0}}{\varepsilon _{\text{d}}}}\exp \left(-{\frac {q_{i}V({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)=0}$.

Cette équation prend une forme plus simple dans le cas d'une solution d'électrolyte 1:1, c'est-à-dire que les ions positifs et négatifs en présence sont monovalents (par exemple : chlorure de sodium NaCl - sel de cuisine -, chlorure de potassium KCl). En effet seuls deux types d'ions sont présents : des ions positifs de charge +e et de concentration ${\displaystyle c_{+}({\vec {r}})}$, ainsi que des ions négatifs de charge -e et de concentration ${\displaystyle c_{-}({\vec {r}})}$.

En remarquant que les concentrations loin de la paroi des ions positifs ${\displaystyle c_{+}^{0}}$ et négatifs ${\displaystyle c_{-}^{0}}$ sont toutes deux égales à la concentration en électrolyte de la solution ${\displaystyle c_{\text{s}}^{0}}$, l'expression de la densité de charge se simplifie alors :

${\displaystyle \rho _{\text{e}}({\vec {r}})=ec_{+}({\vec {r}})-ec_{-}({\vec {r}})=ec_{\text{s}}^{0}\left[\exp \left({\frac {-eV({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)-\exp \left({\frac {+eV({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)\right]=-2ec_{\text{s}}^{0}{\text{sinh}}\left({\frac {eV({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)}$.

On en déduit l'équation de Poisson-Boltzmann :

${\displaystyle \Delta V({\vec {r}})-{\frac {2ec_{\text{s}}^{0}}{\varepsilon _{\text{d}}}}{\text{sinh}}\left({\frac {eV({\vec {r}})}{k_{\text{B}}T}}\right)=0}$.

Dans ce cas-là on considère seulement une dimension de l'espace correspondant à la variable x. La solution est invariante selon les deux autres dimensions du fait de la symétrie du problème. Le laplacien du potentiel V devient alors seulement la dérivée seconde de celui-ci par rapport à x. L'équation de Poisson-Boltzmann peut se réécrire :

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}}$= ${\displaystyle {\frac {c_{0}e}{\epsilon \epsilon _{0}}}\cdot [e^{\frac {e\psi (x)}{k_{B}T}}-e^{\frac {-e\psi (x)}{k_{B}T}}]}$

On peut alors résoudre facilement cette équation dans le cas où le potentiel est faible en linéarisant les exponentielles en série de Maclaurin. Cette approximation ne sera cependant plus valide aux abords de la surface chargée car le potentiel est élevé mais elle suffira à partir d'une certaine distance de celle-ci.

Une solution analytique, plus complexe, a également été trouvée pour résoudre l'équation dans son intégralité au moyen de plusieurs identité trigonométriques[1].

Cette solution est :

${\displaystyle \psi ={\frac {2k_{B}T}{e}}*\ln {\frac {e^{e\psi _{0}/2k_{B}T}+1+(e^{e\psi _{0}/2k_{B}T}-1)*e^{-\ell _{\text{D}}x}}{e^{e\psi _{0}/2k_{B}T}+1-(e^{e\psi _{0}/2k_{B}T}-1)*e^{-\ell _{\text{D}}x}}}}$

où ${\displaystyle \ell _{\text{D}}={\sqrt {{\frac {e^{2}}{\epsilon \epsilon _{0}k_{B}T}}\Sigma c_{i}{Z_{i}}^{2}}}}$

${\displaystyle \ell _{\text{D}}}$ est l'inverse de la longueur de Debye. Si l'on considère une solution aqueuse comportant seulement des ions Na+ et Cl- alors ${\displaystyle \ell _{\text{D}}={\sqrt {\frac {2c_{0}e^{2}}{\epsilon \epsilon _{0}k_{B}T}}}}$

Il y a une certaine ambiguïté autour de la lettre e, en facteur il s'agit de la charge élémentaire et en base d'un exposant il s'agit du nombre d'Euler (base de l'exponentielle).