Éthynediol

L'éthynediol ou acétylènediol est un composé organique de formule semi-développée HO–C≡C–OH. C'est le dialcool de l'éthyne. L'éthynediol est instable en phase condensée bien que son tautomère, l'éthanedial (glyoxal), O=CH–CH=O soit bien connu.

Éthynediol
Identification
Nom UICPA éthyne-1,2-diol
Synonymes

acétylènediol, dihydroxyacétylène
No CAS 16005-17-7
PubChem 9942115
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule C2H2O2  [Isomères]
Masse molaire[1] 58,036 1 ± 0,002 3 g/mol
C 41,39 %, H 3,47 %, O 55,14 %,
Propriétés physiques
T° ébullition décomp.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Détection

L'éthynediol a été observé pour la première fois en 1986 par J. K. Terlouw et al. en phase gazeuse par spectrométrie de masse[2]. En 1995, ce composé a été obtenu par Günther Maier et Christine Rohr en photolysant de l'acide squarique dans une matrice d'argon solide à 10 K (−263,2 °C)[3].

Dérivé

Alkoxyde

Bien que le diol n'ait qu'une existence éphémère sous forme condensée, les sels et dérivés de sa base conjuguée, le dianion éthynediolate (acétylènediolate), (OC≡CO)2− sont bien connus. Ces alkoxydes sont formellement dérivés de éthynediol par la perte de deux protons mais en fait, ils ne sont pas générés de cette manière mais plutôt par la réduction du monoxyde de carbone. L'éthynediolate de potassium, K2C2O2 a d'abord été obtenu par Justus von Liebig en 1834, par réaction du monoxyde de carbone avec du potassium métallique[4]. Cependant, pendant très longtemps, le composé issu de cette réaction était vu comme étant le "potassium carbonyl". Au cours des 130 ans suivants, de nombreux autres "carbonyls" ont été décrits : sodium (Johannis, 1893), baryum (Gunz et Mentrel, 1903), strontium (Roederer, 1906) et lithium, rubidium et césium (Pearson, 1933)[5].

La vraie structure de ces sels n'a été clarifiée qu'en 1963 par Werner Büchner et E. Weiss[6],[7]. Finalement, en 1964, ils montrent que la réaction produit un mélange d'éthynediolate de potassium, K2C2O2 et de benzènehexolate de potassium, K6C6O6[8].

Les éthynediolates peuvent également être préparés par la réaction -rapide- du CO sur une solution du métal correspondant dans l'ammoniac liquide à basse température[5]. L'éthynediolate de potassium est un solide jaune pâle qui réagit de façon explosive avec l'air, les halogènes, les hydrocarbures halogénés, les alcools, l'eau et toute substance qui possède un ou des atomes d'hydrogène acides[9].

Éther

Bien qu'encore pratiquement non dérivé de l'éthynediol, un grand nombre de composés structurellement éthynediolate stables sont connus. Les exemples incluent les diéthers diisopropoxyéthyne, ((CH3)2CH)–O–C≡C–O–(CH(CH3)2) et di-tert-butoxyéthyne, ((CH3)3C)–O–C≡C–O–(C(CH3)3)[10].

Complexe de coordination

Le complexe [TaH(HOC≡COH)(dmpe)2Cl]+Cl− (dmpe = bis(1,2-diméthylphosphino)éthane) est un dérivé de l'éthynediol[11].

Des éthynediolates et des anions analogues tels que des deltates, C3O32− et des squarates, C4O42− ont été obtenus à partir de monoxyde de carbone sous conditions douces par couplage réducteur de ligands CO en chimie des organo-uraniens[12].

Notes
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Johan K. Terlouw, Peter C. Burgers, Ben L. M. van Baar, Thomas Weiske and Helmut Schwarz, The Formation in the Gas Phase of HO-CC-OH, H2N-CC-NH2, H2N-CC-OH and related Compounds by Selective Reduction of their Cations, Chimia, 1986, vol. 40, pp. 357–359. version en ligne.
  3. Günther Maier, Christine Rohr, Ethynediol: Photochemical generation and matrix-spectroscopic identification. Liebigs Ann., 1995, vol. 1996(3), pp. 307–309. DOI:10.1002/jlac.15719960304.
  4. Justus Liebig (1834), Annalen der Chemie und Pharmacie, volume 11, p. 182. Cited by Raymond N. Vrtis et al (1988), J. Am. Chem. Soc. p. 7564.
  5. T. G. Pearson, Carbonyls of Lithium, Rubidium and Caesium, Nature, 1933, vol. 131, pp. 166–167. DOI:10.1038/131166b0
  6. Werner Büchner, E. Weiss, Zur Kenntnis der sogenannten «Alkalicarbonyle» I Die Kristallstruktur des Kalium-acetylendiolats, KOC≡COK, Helv. Chim. Acta, 1963, vol. 46(4), pp. 1121–1127. DOI:10.1002/hlca.19630460404.
  7. E. Weiss, Werner Büchner, Zur Kenntnis der sogenannten Alkalicarbonyle. II. Die Kristallstrukturen des Rubidium- und Caesium-acetylendiolats, RbOC≡CORb und CsOC≡COCs., Z. Anorg. Allg. Chem., 1963, vol. 330(5-6), pp. 251–258. DOI:10.1002/zaac.19643300504.
  8. Werner Büchner, E. Weiss, Zur Kenntnis der sogenannten «Alkalicarbonyle» IV[1] Über die Reaktion von geschmolzenem Kalium mit Kohlenmonoxid, Helv. Chim. Acta, 1964, vol. 47(6), pp. 1415–1423.DOI:10.1002/hlca.19640470604.
  9. Charles Kenneth Taylor, The Chemical Behavior of the Alkali Metal Acetylenediolates, Thesis, 1982, Pennsylvania State University, aussi Technical Memo A642321, Penn State University Park Applied Research Lab., 227 pages.
  10. Anna Bou, Miquel A. Pericàs and Félix Serratosa (1981), Diisopropoxy- and di-tert-butoxyethyne : Stable acetylene diethers. Tetrahedron, Volume 37, Issue 7, Pages 1441-1449. DOI:10.1016/S0040-4020(01)92464-0
  11. Raymond N. Vrtis, Ch. Pulla Rao, Simon G. Bott and Stephen J. Lippard, Synthesis and Stabilization of Tantalum-Coordinated Dihydroxyacetylene from Two Reductively Coupled Carbon Monoxide Ligands, J. Am. Chem. Soc., 1988, vol. 110(22), pp. 7564–7566. DOI:10.1021/ja00230a062.
  12. Alistair S. Frey, F. Geoffrey N. Cloke, Peter B. Hitchcock, Mechanistic Studies on the Reductive Cyclooligomerisation of CO by U(III) Mixed Sandwich Complexes; the Molecular Structure of [(U(η-C8H6{Si'Pr3-1,4}2)(η-Cp*)]2(μ-η1:η1-C2O2), J. Am. Chem. Soc., 2008, vol. 130(42), pp. 13816–13817. DOI:10.1021/ja8059792
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