BODIPY

BODIPY, abréviation de bore-dipyrrométhene, est une famille de colorants qui absorbent fortement dans l'UV-visible et qui ont la propriété d'émettre une fluorescence étroite avec un rendement quantique important[1]. Ils dérivent tous du 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacène.

Squelette caractéristique du BODIPY. Les autres membres de la famille se déduisent de ce squelette par substitution en diverses positions.

Les BODIPY sont peu sensibles à la polarité et au pH de leur environnement et sont stables dans les conditions physiologiques. Un intérêt de ces colorants provient du fait que leur fluorescence change avec de faibles modifications structurales. Il est donc possible de concevoir un BODIPY répondant à une exigence de fluorescence imposée par une utilisation donnée.

Généralités

Histoire

Les BODIPY ont été préparés pour la première fois en 1968 par Treibs et Kreuzer[2]. Le BODIPY non-substitué n'a été préparé qu'en 2009[3]. La difficulté de cette synthèse est probablement due à la grande sensibilité à l'attaque électrophile qu'il pourrait subir. Le Bodipy non substitué présente une fluorescence de 7,2 ns et a une grande photostabilité.

Une grande variété de BODIPY a été préparée. Peu sont solubles dans l'eau.

Nomenclature
Numérotation suivant l'IUPAC.

La nomenclature des BODIPY est basée sur la numération fixée par l'IUPAC[4]. L'utilisation des termes alpha, bêta et méso est largement répandue.

Bodipy de référence

Le 3,5-diméthylBODIPY peut servir de référence afin de comparer les autres membres de la famille. La longueur d'onde d'absorption maximale est 507 nm et la longueur d'onde maximale d'émission est 520 nm; le rendement quantique de fluorescence est 0,81 dans l'éthanol.

BODIPY substitués

Effet de la substitution en méso

La substitution en méso a peu d'influence sur les longueurs d'onde d'émission et d'absorption du BODIPY[4]. Par exemple, le 3,5-diméthyl-8-phénylBODIPY possède une longueur d'onde d'absorption maximale de 508 nm (au lieu de 507 nm) et la longueur d'onde maximale d'émission est 521 nm (au lieu de 520 nm). Le rendement quantique, en revanche, est largement affecté, il vaut 0,19 (au lieu de 0,81) dans l'éthanol pour l'exemple ci-dessous.

L'importante différence entre les deux rendements de fluorescence pour les BODIPYs substitués ou pas en 1 et 7 est attribué au fait que la substitution empêche la libre rotation du groupement phényle. L'absence de libre rotation diminue en effet la possibilité de donner des transitions non radiatives à la suite de mouvements moléculaires. Cela se traduit par le fait que la présence de substituant en 1 et 7 augmente le rendement quantique[4].

Synthèse des BODIPY

Les BODIPY les plus simples se préparent en deux étapes. Par exemple

Réaction de deux pyrroles avec un chlorure d'acide (ou d'un anhydride d'acide) puis oxydation du pont méso (DDQ, p-chloranil)
Réaction du composé bicyclique de l'étape précédente avec BF3 éthérate.

ou

Réaction de deux pyrroles avec un aldéhyde puis oxydation du pont méso (DDQ, p-chloranil)
Réaction avec BF3 éthérate.

ou

Réaction de deux pyrroles dont un porteur d'un aldéhyde catalysée par POCl3 pour obtenir le dipyrromethène libre en méso
Réaction avec BF3 éthérate.

il est aussi possible de transformer un BODIPY pour obtenir un autre BODIPY, par exemple par réaction de substitution électrophile aromatique (sulfonation, nitration, etc.)[4]. Ils sont stables dans la plupart des conditions réactionnelles classiques.

Notes et références
  1. Karolin J., Johansson L. B. A., Strandberg L. & Ny T. (1994). J. Am. Chem. Soc. 116, 7801–7806.
  2. Treibs, A.; Kreuzer, F. H. Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208.
  3. (en) A. Schmitt, B. Hinkeldey, M. Wild, G. Jung, « Synthesis of the Core Compound of the BODIPY Dye Class: 4,4′-Difluoro-4-bora-(3a,4a)-diaza-s-indacene », J. Fluoresc., vol. 19,‎ , p. 755–759 (DOI 10.1007/s10895-008-0446-7)
  4. Loudet A. & Burgess K. (2007). BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties. Chem. Rev. 107, 4891-4932.

Voir aussi

Bibliographie
  • (en) Weijie Chen, Yihan Guan, Qiong Chen et Jun Ren, « The mark of Mercury(II) in living animals and plants through using a BODIPY-based near-infrared fluorescent probe », Dyes and Pigments, vol. 200,‎ , p. 110134 (DOI 10.1016/j.dyepig.2022.110134, lire en ligne, consulté le )
  • (en) Song-Jiao Li, Ya-Jun Fu, Chun-Yan Li et Yong-Fei Li, « A near-infrared fluorescent probe based on BODIPY derivative with high quantum yield for selective detection of exogenous and endogenous cysteine in biological samples », Analytica Chimica Acta, vol. 994,‎ , p. 73–81 (ISSN 0003-2670, DOI 10.1016/j.aca.2017.09.031, lire en ligne, consulté le )
  • (en) Tingyu Shao, Yuling Wang, Kaibo Hu et Guangchang Lian, « Nitrogen-boron eight-ring rigid cis/trans BODIPY-pyrimidine isomers for in vivo and in vitro fluorescence target recognition and evaluation of inhibitory activity », Dyes and Pigments, vol. 201,‎ , p. 110204 (ISSN 0143-7208, DOI 10.1016/j.dyepig.2022.110204, lire en ligne, consulté le )
  • (en) Wei Zhou, Yi-chen Liu, Guang-jian Liu et Xiao-xiao Niu, « Water-soluble meso-ester substituted BODIPY with aggregation-induced emission property for ratiometric detection of carboxylesterases in living hepatoma cell », Dyes and Pigments, vol. 201,‎ , p. 110189 (ISSN 0143-7208, DOI 10.1016/j.dyepig.2022.110189, lire en ligne, consulté le )
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