Batterie à flux redox

Schéma d'une batterie redox flow au vanadium.

La batterie « tout vanadium » est la batterie redox flow la plus utilisée actuellement. Développée en 1985 par la chercheuse Maria-Skyllas-Kazacos à l'université de Nouvelle-Galle du sud[2], elle utilise les couples d'oxydoréduction ${\displaystyle {\ce {V^5+/V^4+}}}$ et ${\displaystyle {\ce {V^2+/V^3+}}}$. Les réactions ayant lieu de chaque côté sont les suivantes :

• demi-équation dans l'anolyte : ${\displaystyle {\ce {V^3+ + e^- <=> V^2+}}}$
• demi-équation dans le catholyte : ${\displaystyle {\ce {VO^2+ + H2O <=> VO2^+ + 2H+ + e-}}}$
• équation-bilan : ${\displaystyle {\ce {VO2^+ + V^2+ + 2H+ <=> VO^2+ + V^3+ + H2O}}}$

Cette batterie délivre une tension de 1,26V[3] et présente de nombreux avantages bien que le coût et la disponibilité de la matière première reste un frein certain.

D'autres batteries utilisées à l'échelle industrielle emploient les couples ${\displaystyle {\ce {Zn^2+/Zn}}}$ et ${\displaystyle {\ce {Br/Br-}}}$. Les réactions ayant lieu de chaque côté sont les suivantes[4] :

• demi-équation dans l'anolyte : ${\displaystyle {\ce {Zn <=> Zn^2+ + 2e-}}}$
• demi-équation dans le catholyte : ${\displaystyle {\ce {Br2 + 2e- <=> 2Br-}}}$
• équation-bilan : ${\displaystyle {\ce {Zn + Br2 <=> 2Br^- + Zn^2+}}}$

Dans ce dispositif, seul un seul réservoir est nécessaire, augmentant ainsi la densité énergétique[3]. En effet le zinc, lors de la décharge est déposé à l'état solide sur l'électrode. Malgré cet avantage certain, des inquiétudes s'élève quant au danger sanitaire et environnemental que ces solutions peuvent engendrer[5].

Les batteries fer-chrome sont les premières à avoir été utilisées. Développées par la Nasa dans les années 1980[6], elles mettent en jeu les réactions suivantes :

• demi-équation dans l'anolyte : ${\displaystyle {\ce {Fe^3+ + e- <=> Fe^2+}}}$
• demi-équation dans le catholyte : ${\displaystyle {\ce {Cr^2+ <=> Cr^3+ + e-}}}$
• équation-bilan : ${\displaystyle {\ce {Cr^2+ + Fe^3+ <=> Cr^3+ + Fe^2+}}}$

Cette pile délivre une tension de 1,18 V[3]. La réaction oxydoréductrice du couple Fe(II)/Fe(III) est très rapide et réversible, tandis que celle du couple Cr(II)/Cr(III) nécessite une catalyse. La température de fonctionnement avoisine les 65 °C et cette chaleur redirigée de façon à favoriser thermodynamiquement les réactions, cela cause une perte d'énergie (dissipation) conséquente et une architecture compliquée. Le bas potentiel électrochimique du chrome, enfin, entraine des réactions parasite avec le solvant (production de H₂).

Évolution de la surface spécifique et de la perméabilité d'une électrode de carbone avec l'augmentation de la taille des fibres.

Les matériaux d'électrodes employés dans les batteries à flux redox sont relativement similaires à ceux des autres dispositifs électrochimiques. Le critère motivant le choix est souvent la surface de contact importante avec les électrolytes. On retrouve le graphite[7] en place prépondérante mais aussi d'autres nanostructurations du carbone comme des microfibres[8], des nanotubes[9] ou des feuillets de graphène[10]. D'autres types d'électrodes existent aussi de manière plus marginale, telles les grilles et mousses métalliques[11].

Outre la composition et la structure, plusieurs paramètres sont à prendre en compte dans le développement des électrodes[12]. Ainsi la taille des structures est assez sensible, un compromis est nécessaire entre une importante surface d'échange et une bonne perméabilité à l'électrolyte. La fonctionnalisation des surfaces par des groupes ${\displaystyle {\ce {SO3H}}}$ (sulfonation) permet l'augmentation de la mouillabilité[13]^,[14] et une électrocatalyse par des nanotubes de carbone[15] ou des nanoparticules métalliques est souvent nécessaire[16].

Les membranes séparatrices, ou séparateurs, sont un élément essentiel de toute batterie. Leur rôle dans la batterie à flux redox est l'échange de proton entre les deux compartiments tout en bloquant le transfert d'électron et d'ion. La membrane la plus utilisée reste le nafion, cependant, comme pour les piles à combustibles, son coût élevé pousse à la recherche d'alternatives[17].

• Modularité : ces systèmes sont de grande taille et non-scellés. La maintenance et le remplacement de certaines pièces sont donc très aisées. Chaque composant peut être modifié à loisir, pour coller de près au cahier des charges.
• Coût : si l'investissement initial peut sembler important et peu avantageux comparé à des accumulateurs plus classiques, les économies d'échelles réalisées par la suite sont très importante. Il suffit, pour augmenter la capacité de la batterie, de changer les réservoirs pour d'autres de plus grande taille.
• Recharge instantanée : en cas de besoin, la batterie peut être rechargée instantanément en remplissant les réservoirs avec de l'électrolyte « frais ».

• Tension de fonctionnement relativement faible[18] : l'usage d'électrolyte aqueux limite la fenêtre de potentiel utilisable.
• Faible capacité spécifique : il s'agît d'un stockage encombrant et volumineux.
• Pompes nécessaires : un dispositif de pompage est nécessaire pour faire circuler les électrolytes. Cela entraine une consommation d'électricité et une baisse du rendement énergétique.

Les liquides ioniques sont des sels liquide à température ambiante. L'importante solubilité des sels métalliques dans ces milieux et leur large fenêtre électrochimique en font des candidats idéaux pour des électrolyte de batterie à flux[19]^,[20]. Certains chercheurs ont ainsi réussi à multiplier la concentration en sel de vanadium par 2,5 améliorant grandement la densité énergétique du dispositif.

Afin d'augmenter la densité énergétique de ces batteries, des électrolytes semi solides ont été développés. Ils sont composés de particules de lithium en suspension, reliée électriquement les unes aux autres par des nanoparticules de carbone. Chacune de ces particules agît comme un simulacre de batterie lithium ion et permet ainsi de stocker dans l'électrolyte une quantité d'énergie dix fois supérieure aux applications plus classiques[21]^,[22].

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