Adsorption

Selon la nature des interactions qui retiennent l'adsorbat sur la surface de l'adsorbant, l'adsorption peut être classée en deux familles :

• l’adsorption physique ou physisorption met en jeu des liaisons faibles, du type forces de van der Waals entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Ces liaisons sont analogues à celles qui sont impliquées lors d’une liquéfaction. Elle se produit cependant bien avant que le gaz n’atteigne une pression égale à sa pression de vapeur saturante, à des températures assez basses et voisines du point d’ébullition de la phase adsorbée. Elle est en général réversible et l’équilibre est obtenu lorsque les vitesses d’adsorption et de désorption sont égales. L’adsorption physique est favorisée par une baisse de la température ;

• l'adsorption chimique ou chimisorption met en jeu des énergies de liaison importantes, du type liaisons covalentes, ioniques ou métalliques entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Elle s’accompagne d’une profonde modification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées. Elle est souvent irréversible (ou difficilement réversible). Comme elle nécessite la formation d'interactions de forte énergie et à courte distance, la chimisorption engendre la formation d'une couche monomoléculaire.

Le premier cas correspond par exemple à l'adsorption de diazote sur un matériau poreux[3], alors que le second est observé lors de l'adsorption de dioxygène sur un matériau carboné à 300 °C[13]. Dans le cas où l'adsorbat est en solution dans un solvant, les interactions électrostatiques peuvent jouer un rôle très important. Dans ce cas, l'isotherme d'adsorption sera fortement influencé par le pH de la solution car il peut modifier la charge de surface de l'adsorbant et la polarité des espèces en solution. C'est par exemple le cas pour l'adsorption sur des matériaux carbonés de colorants[14] ou de polluants comme les composés phénoliques[15].

Pour une température ${\displaystyle T}$, l'équation caractéristique décrivant le phénomène d'adsorption depuis la phase gazeuse est la quantité d'adsorbat capturée par la surface de l'adsorbant en fonction de la pression d'adsorbat :

${\displaystyle {\frac {n_{A}}{m_{S}}}=f(P_{A})}$

Classification des isothermes d'adsorption (en rouge) et de désorption (en vert). L'abscisse est la pression d'adsorbat P_A qui peut varier entre 0 et la pression de vapeur saturante, l'ordonnée est la quantité de A adsorbée.

${\displaystyle n_{A}}$ étant le nombre de moles adsorbées et ${\displaystyle m_{S}}$ la masse d'adsorbant. Dans le cas où le fluide n'est pas en état supercritique, on utilise souvent la pression relative ${\displaystyle P_{A}^{*}=P_{A}/P_{A,sat}}$, ${\displaystyle P_{A,sat}}$ étant la pression de vapeur saturante à la température ${\displaystyle T}$. Cet isotherme peut être complexe car plusieurs processus peuvent être mis en jeu dans l'adsorption. De façon générale, on peut indiquer trois grandes régions :

• faible pression : l'adsorption nécessite une forte affinité de l'adsorbat avec la surface, ce qui est souvent observé lors de l'adsorption dans les pores de taille nanométriques ;
• moyenne pression : l'adsorption peut se faire même si l'énergie d'interaction est plus modérée, on observe donc en général l'adsorption par condensation capillaire dans les pores de 5 à 50 nm ;
• forte pression : on approche de la pression de vapeur saturante, donc on commence à observer de la condensation entre les grains du matériau.

Cinq formes caractéristiques ont été définies par Brunauer et al.[16]. Cette classification a ensuite été affinée par le groupe de travail sur l'adsorption de l'IUPAC[3]^,[4]. On constate que dans certains cas les isothermes d'adsorption sont différents des isothermes de désorption, le phénomène d'adsorption n'est donc pas toujours parfaitement réversible. Ces isothermes correspondent aux adsorbants suivants :

• type Ia et Ib : observés pour des adsorbants microporeux, c'est-à-dire des matériaux pour lesquels la porosité est principalement constituée de pores de moins de 2 nanomètres ;
• type IIa et IIb : correspond à des agrégats de grains non poreux, par exemple des argiles, des ciments, des pigments ;
• type III : adsorption de très faible énergie sur un échantillon non poreux, c'est un cas rarement observé ;
• type IV : ces isothermes correspondent à des matériaux mésoporeux, c'est-à-dire des solides pour lesquels le volume poreux est principalement constitué de pores ayant une taille comprise entre 2 et 50 nm ;
• type V : est similaire au type IV, mais indique une faible énergie d'interaction entre l'adsorbat et l'adsorbant ;
• type VI : est un isotherme à marches, il indique la formation successive de couches adsorbées sur la surface de l'adsorbant.

Groupes principaux de la classification de Giles pour les isothermes d'adsorption en solution. L'abscisse est la concentration C_A, l'ordonnée est la quantité adsorbée.

Si l'adsorbat est une molécule en solution dans un solvant, l'équation caractéristique devient :

${\displaystyle {\frac {n_{A}}{m_{S}}}=f(C_{A})}$

Les formes caractéristiques des isothermes ont été classifiées par Giles[17] en quatre groupes principaux:

• type S : correspond à une adsorption dans laquelle interviennent les interactions adsorbat-adsorbant, mais aussi adsorbat-adsorbat. On peut donc observer une adsorption coopérative de molécules ;
• type L : forme correspondant à l'isotherme de Langmuir ;
• type H : correspond à une forte affinité entre l'adsorbat et l'adsorbant, ce qui conduit à une adsorption importante même si la concentration ${\displaystyle C_{A}}$ est faible ;
• type C : correspond à un isotherme linéaire, ce qui veut dire que le nombre de nouveaux sites d'adsorption sont créés lors de l'adsorption.

Des sous-groupes ont été définis pour rendre compte de la diversité des mesures expérimentales[18].

Cette méthode est utilisée pour la phase gazeuse. La première étape est de nettoyer l'échantillon en enlevant tout ce qui peut être adsorbé sur sa surface, cette étape appelée dégazage se fait en mettant l'échantillon sous un vide poussé (10^-6 mmHg) avec le cas échéant un chauffage modéré de l'échantillon. La mesure proprement dite s'effectue comme suit :

• l'échantillon de volume ${\displaystyle V_{ech}}$ est mis dans une cellule de volume ${\displaystyle V_{0}}$ sous vide et un autre volume ${\displaystyle V_{1}}$ est rempli avec une pression ${\displaystyle P_{1}}$ d'adsorbat ;
• on ouvre la vanne entre les deux cellules et on laisse la pression s'équilibrer, s'il n'y aucune adsorption la pression finale sera ${\displaystyle P_{A0}=P_{1}/(V_{1}+V_{0}-V_{ech})}$, s'il y a adsorption la pression sera ${\displaystyle P_{A}<P_{A0}}$ et la quantité de matière adsorbée est proportionnelle à la différence de pression observée ;
• pour faire le point suivant, on recommence avec une pression ${\displaystyle P_{1}}$ plus élevée.

Cette méthode a l'avantage important de permettre le calcul des deux grandeurs désirées avec une seule mesure de pression. Elle est aussi facilement automatisable et plusieurs sociétés proposent des appareillages totalement automatiques[21].

Le principe est de mettre en contact une masse ${\displaystyle m_{ech}}$ d'adsorbant avec un volume ${\displaystyle V}$ d'une solution d'adsorbat à la concentration initiale ${\displaystyle C_{A,0}}$, l'adsorption va provoquer une diminution de cette concentration. Lorsque l'équilibre est atteint, il faut donc séparer le solide de la solution libre (que l'on nomme surnageant), et mesurer sa concentration en adsorbat ${\displaystyle C_{A}}$. La quantité adsorbée est ${\displaystyle n_{A}=V\times (C_{A,0}-C_{A})}$.

Comme indiqué plus haut, il est en général nécessaire de faire au préalable une étude cinétique de l'adsorption pour établir le temps nécessaire à l'établissement de l'équilibre. D'autre part, il existe un effet de matrice puisque les autres espèces présentes dans le milieu peuvent aussi s'adsorber sur le solide, on étudie donc la compétition entre les différents adsorbats présents.

L'objectif est de corréler les isothermes d'adsorption avec des propriétés caractéristiques de l'adsorbant et de l'adsorbat :

• nature de l'interaction, quantification de l'énergie d'interaction ;
• propriétés de la phase adsorbée: densité, arrangement des molécules ;
• texture de l'adsorbat: surface spécifique, volume poreux, taille et forme des pores.

De très nombreuses équations et modèles ont été créés depuis le début du XX^e siècle pour accéder à ces informations [3]^,[11]. La difficulté est que pour un matériau donné, il peut y avoir différents types de phénomènes qui interviennent. Les différentes approches possibles sont les suivantes :

• la comparaison avec des isothermes de référence obtenus sur des matériaux modèles ;
• la simplification à un type d'interaction, ce qui permet de ramener tout ou partie de l'isotherme à un seul phénomène physique ;

Depuis la fin du XX^e siècle, une autre approche consiste à construire un modèle atomique du matériau et à calculer l'isotherme que l'on devrait obtenir. La comparaison avec les isothermes expérimentaux permet de valider le modèle[22].

Il existe de nombreuses possibilités pour ajuster des données expérimentales avec une équation mathématique. Dans le domaine de l'adsorption, l'équation la plus utilisée est celle de Freundlich[23]:

${\displaystyle n_{A}=k\times P_{A}^{1/m}}$

${\displaystyle m}$ étant une constante supérieure à 1. La complexité des isothermes obtenus expérimentalement s'accorde cependant rarement avec cette simple loi de puissance sur un large domaine de pression. De plus, cette équation ne tend pas vers la Loi de Henry lorsque la pression ${\displaystyle P_{A}}$ tend vers 0.

La Loi de Henry, initialement définie pour étudier la quantité de gaz dissout dans un liquide, recouvre un principe plus général que l'on peut appliquer à l'adsorption : lorsque la concentration en adsorbat tend vers 0, la quantité adsorbée tend aussi vers 0. De plus, la relation entre quantité adsorbée et concentration en adsorbat est linéaire :

${\displaystyle {\frac {n_{A}}{m_{s}}}=kP_{A}}$

Tout modèle d'adsorption devrait donc se ramener à cette équation lorsque ${\displaystyle P_{A}}$ tend vers 0. Sur le plan pratique, cette équation est cependant peu utilisée car la surface des matériaux est hétérogène et comporte différents sites d'adsorption, donc même en supposant que l'adsorption sur ces différents sites se fait de façon indépendante, il y a donc autant de valeurs de ${\displaystyle k}$ que de types de sites d'adsorption. Toutefois, c'est la loi sur laquelle repose la chromatographie analytique: chaque constituant du mélange à sa propre valeur de k, et, à cause de la linéarité, chaque constituant s'adsorbe indépendamment des autres. Le chromatogramme d'un mélange est donc identique à la superposition des chromatogrammes de chaque constituant injecté pur. ceci permet de faire un étalonnage avec des corps purs.

C'est le plus ancien modèle tentant de décrire le phénomène d'adsorption sur une surface plane homogène [24]. Il conduit à l'équation:

${\displaystyle n_{A}=n_{mono}{\frac {a\,P_{A}}{1+a\,P_{A}}}}$

dans laquelle ${\displaystyle n_{mono}}$ est la quantité maximale de molécule nécessaire à la formation d'une monocouche sur la surface, et ${\displaystyle a}$ est une constante caractéristique de l'affinité de l'adsorbat avec la surface. Cet isotherme est principalement utilisé lorsque l'adsorption conduit à la formation d'une monocouche, caractéristique d'une interaction forte entre la surface et l'adsorbat. Ce que l'on observe par exemple en catalyse. On constate que cette équation tend vers la loi de Henry lorsque la pression ${\displaystyle P_{A}}$ tend vers 0.

Cette équation a donné lieu à un certain nombre de variantes, la plus connue est l'équation de Langmuir-Freundlich (aussi nommée équation de Sips) qui combine l'équation empirique de Freundlich avec le modèle de Langmuir [25]:

${\displaystyle n_{A}=n_{mono}{\frac {(a\,P_{A})^{1/m}}{1+(a\,P_{A})^{1/m}}}}$

Ce modèle a été développé par Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett et Edward Teller en 1938[12]. C'est une extension du modèle de Langmuir à une adsorption en multicouches sur une surface plane homogène, on aboutit à l'équation suivante :

${\displaystyle n_{A}=n_{mono}\times c{\frac {P_{A}/P_{A,sat}}{(1-P_{A}/P_{A,sat})(1-P_{A}/P_{A,sat}+c\times P_{A}/P_{A,sat})}}}$

ou en utilisant la pression relative :

${\displaystyle n_{A}=n_{mono}\times c{\frac {P_{A}^{*}}{(1-P_{A}^{*})(1-P_{A}^{*}+c\times P_{A}^{*})}}}$

${\displaystyle c}$ est la constante BET qui est caractéristique de l'interaction entre l'adsorbat et l'adsorbant.

Cette théorie est la base de la méthode standard pour la mesure de la surface spécifique, nommée surface BET par référence aux initiales des auteurs[6]. Ce modèle est principalement adapté aux matériaux comportant des pores ayant une taille supérieure à quelques nanomètres. Il est cependant aussi utilisé pour les matériaux microporeux (taille de pore inférieure à 2 nanomètres), la surface obtenue dans ce cas est alors plutôt un index caractéristique du matériau qu'une vraie valeur de la surface spécifique[26].

Ce modèle est basé sur la condensation capillaire dans un milieu poreux, donc sur l'équation de Kelvin. Il a été formalisé par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda en 1951 [27]. Le principe est de considérer que la porosité du matériau est constituée d'un ensemble de pores cylindriques indépendants les uns des autres. Pour une pression de vapeur ${\displaystyle P_{g}}$ donnée, on observera une condensation dans tous les pores dont le rayon est inférieur au rayon de Kelvin de la vapeur :

${\displaystyle R_{K}=-{\frac {2\,\gamma \,V_{l,mol}}{R\,T\ln \left({\frac {P_{g}}{P_{sat}}}\right)}}}$

dans laquelle ${\displaystyle P_{sat}}$ est la pression de vapeur saturante, ${\displaystyle \gamma }$ est la tension de surface, ${\displaystyle V_{l,mol}}$ est le volume molaire du liquide, ${\displaystyle R}$ est la Constante universelle des gaz parfaits et ${\displaystyle T}$ est la température. Par dérivation de l'isotherme d'adsorption, on peut donc calculer la distribution en taille des pores du matériau. Étant basé sur l'équation de Kelvin, il s'applique dans un domaine de validité de cette équation qui correspond aux pores dont la taille est supérieure à quelques nanomètres, c'est-à-dire le domaine des mésopores. Cette méthode est encore la plus utilisée pour l'étude de la mésoporosité des matériaux [6].

Un adsorbant peut contenir différents types de sites d'adsorption mettant en jeu des phénomènes physiques et chimiques différents. Pour prendre en compte cette hétérogénéité, la méthode la plus simple consiste à supposer que la surface est composée par une distribution de différents types de sites caractérisés par leur énergie d'adsorption. L'hypothèse majeure est que chaque type de site se remplit indépendamment des autres. Par conséquent, on peut définir pour chaque type de site un isotherme d'adsorption en fonction de la pression d'adsorbat ou de sa concentration, et l'isotherme d'adsorption total est une somme pondérée de l'adsorption dans tous les types de site [3]^,[28] :

${\displaystyle {\frac {n_{A}}{m_{S}}}=\int \limits _{E_{min}}^{E_{max}}\theta (P_{A},E)\ \chi (E)\ dE}$

dans laquelle ${\displaystyle \theta (P_{A},E)}$ est l'isotherme d'adsorption dans les sites ayant une énergie d'interaction ${\displaystyle E}$, et ${\displaystyle \chi (E)}$ est la fonction de distribution des sites, c'est-à-dire la fraction de sites ayant une énergie d'interaction ${\displaystyle E}$. L'isotherme local ${\displaystyle \theta (P_{A},E)}$ peut être l'une des nombreuses autres équations qui ont été proposées pour l'adsorption. Dans le cas des équations simples (Freundlich, Tóth, etc), il existe des solutions analytiques si on suppose que ${\displaystyle E_{min}=0}$ et que ${\displaystyle E_{max}=\infty }$[29].

Pour la détermination de la distribution en taille des mésopores, la méthode la plus utilisée est celle de Barret, Joyner et Halenda[27]. Ces chercheurs ont supposé que l'on a des pores cylindriques dans lesquels l'adsorption se fait par condensation capillaire, on peut donc appliquer l'équation de Kelvin reliant le rayon des pores à la pression d'équilibre de l'adsorbat. Cette méthode, appelée BJH par référence aux auteurs, est la plus utilisée pour l'étude de la distribution en taille des pores ayant une taille supérieure à 4 nm (puisque l'équation de Kelvin n'est plus juste en dessous de cette taille)[3].

Depuis le début du XXI^e siècle, l'isotherme local est souvent calculé par des méthodes telles que la théorie de la fonctionnelle de densité[30] ou la méthode Monte-Carlo. Les méthodes mathématiques permettant de recalculer la distribution ${\displaystyle \chi (E)}$ à partir de l'isotherme total expérimental ont été développées[31], ce qui permet de calculer la distribution en taille des pores à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption.

Un adsorbant est un matériau qui a été optimisé pour un certain type d'adsorption. Il n'existe donc pas une unique liste de caractéristiques permettant de définir un adsorbant, mais plutôt un très grand nombre de types de matériaux pouvant avoir des propriétés très différentes. Les propriétés que l'on peut définir sont:

• la capacité d'adsorption qui peut être liée à la surface spécifique ou au volume poreux ;
• l'énergie d'interaction qui conditionne le caractère plus ou moins réversible de l'adsorption, une énergie trop importante peut défavoriser une régénération de l'adsorbant par désorption ;
• la cinétique d'adsorption peut être un paramètre essentiel dans certains procédés tels que la séparation de gaz par inversion de pression ;
• la tenue à la pression, à la température, la résistance à l'attrition peuvent être des facteurs essentiels pour la durée de vie de l'adsorbant ;
• la morphologie de l'adsorbant est un point essentiel si on utilise un lit d'adsorbant solide traversé par un fluide ;
• le coût financier et environnemental, la disponibilité locale de l'adsorbant doivent être pris en compte.

À l'heure actuelle, on trouve deux grandes classes de matériaux à grande surface utilisés comme adsorbant à grande échelle : les carbones activés (aussi nommés charbons actifs) et les oxydes tels que les zéolithes. Il existe de nombreux autres adsorbants basés sur des matériaux carbonés, sur des oxydes ou sur des polymères.

Les adsorbants sont généralement utilisés sous forme de granulés sphériques ou de tiges. Ils doivent avoir une bonne résistance à l'abrasion et à la température et avoir des pores de faibles diamètres, ce qui résulte en une surface spécifique élevée. Les adsorbants industriels les plus connus peuvent être classés en trois familles :

Un charbon actif est préparé en deux phases : la carbonisation d'un précurseur tel que le bois pour fabriquer un carbone, et l'activation de ce carbone par attaque chimique pour développer ses propriétés adsorbantes. Ces deux phases peuvent être réalisées successivement ou en même temps suivant les procédés de fabrication. En fonction du précurseur utilisé et des conditions de fabrication, on peut obtenir des charbons actifs ayant des propriétés différentes : surface spécifique, taille de pore, volume poreux, etc.

De façon générale, le charbon actif est un excellent adsorbant : sa capacité d’adsorption des molécules organiques et des gaz est remarquable, d’où son utilisation dans les masques de protection, dans l’antidote universel des Égyptiens ou dans des médicaments contre la dyspepsie. La plus grande partie de la production actuelle est utilisée pour la capture des polluants en solution aqueuse pour obtenir de l'eau potable, ou pour la purification de flux gazeux (épuration des fumées ou purification d'air).

Grâce à leur structure cristalline en feuillets, les argiles et les zéolites sont de bons adsorbants naturels.

La physisorption sur les solides est utilisée pour la séparation et la purification des gaz et pour la séparation des solutés dans des liquides[32]. Dans le cas des gaz, le procédé de séparation par adsorption est un processus cyclique au cours duquel ont lieu alternativement l’adsorption d’un gaz par un solide ou un liquide à une pression et une température données, puis sa désorption. Selon la méthode de désorption utilisée, le procédé de séparation peut être[33] :

• adsorption à pression modulée (APM) (pressure swing adsorption, PSA, en anglais) : la désorption a lieu à une pression plus faible ;
• adsorption à température modulée (ATM) (temperature swing adsorption, TSA, en anglais) : la désorption a lieu à une température plus élevée.
• adsorption en phase liquide suivie d'une élution par modification du pH et/ou de la force ionique
• adsorption en phase liquide sur un charbon actif suivie d'une régénération externe dans un four (par exemple, la décoloration des sirops de glucose)

Parmi les autres applications pratiques faisant appel à l’adsorption, on peut citer :

• la catalyse hétérogène : le phénomène d’adsorption constitue la première étape des réactions nécessitant l’emploi d’un catalyseur solide. Ce phénomène peut alors jouer un rôle prédominant dans la cinétique de la réaction chimique ;
• la chromatographie d'adsorption ;
• la mesure de la surface spécifique des solides poreux et des poudres ;
• la stabilisation des colloïdes ;
• l’adhésion ;
• le stockage de chaleur (via l'adsorption par zéolithes).

• Halogène organique adsorbable (ou AOX)
• Coefficient d'adsorption sur le carbone organique
• Isotherme de Langmuir
• Isotherme de Freundlich
• Sorption

• Le charbon actif (activé) et l’adsorption
• Association Française de l'adsorption

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