Chlorure de rhodium(III)

Le chlorure de rhodium(III) correspond généralement au trichlorure de rhodium hydraté, un composé de formule chimique RhCl3(H2O)3. Il existe également un autre chlorure de rhodium courant, de formule RhCl3, qui est un polymère inorganique de structure AlCl3. Les deux chlorures de rhodium ont des comportements différents. La plupart des réactions chimiques utilisant du chlorure de rhodium mettent en jeu la forme hydratée. Certains modes opératoires utilisant du chlorure de rhodium nécessitent l'utilisation de Na3RhCl6 qui est une forme activée de rhodium(III).

Trichlorure de rhodium
Identification
Nom UICPA Trichlorure de rhodium
Synonymes

Chlorure de rhodium(III)
No CAS 10049-07-7 (anhydre)
No ECHA 100.030.138
No CE 233-165-4
No RTECS VI9290000 (anhydre)
Apparence Solide cristallin rouge
Propriétés chimiques
Formule Cl3RhRhCl3
Masse molaire[1] 209,265 ± 0,006 g/mol
Cl 50,82 %, Rh 49,17 %,
Propriétés physiques
T° fusion 449,85 °C (?)
Masse volumique 5,38 (20 °C, solide)
Thermochimie
ΔfH0solide −234 kJ/mol
Cristallographie
Réseau de Bravais octaédrique
Précautions
SIMDUT[2]

Produit non classé
Directive 67/548/EEC

Xn
Composés apparentés
Autres cations Chlorure de cobalt(III)
Chlorure d'iridium(III)
Chlorure de ruthénium(III)
Autres anions Fluorure de rhodium(III)
Bromure de rhodium(III)
Iodure de rhodium(III)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Les chlorures de rhodium(III) sont des produits issus de la séparation du rhodium des autres éléments du groupe du platine.

Propriétés

RhCl3(H2O)x est un solide cristallin rouge sombre, diamagnétique. Il est faiblement hygroscopique. Il est soluble dans l'eau et forme des solutions rouges dont la composition dépend du vieillissement. Ces solutions sont un mélange en proportions variables de RhCl3(H2O)3, [RhCl2(H2O)4]+, et [RhCl(H2O)5]2+.

Préparation

RhCl3(H2O)3 est produit sous l'action de l'acide chlorhydrique sur l'oxyde de rhodium(III) hydraté. RhCl3(H2O)3 peut être recristallisé à partir d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Cette méthode permet d'éliminer les impuretés contenant de l'azote.

RhCl3 est produit par la réaction du dichlore avec une éponge de rhodium à une température comprise entre 200 °C et 300 °C. La réaction équivalente dans un bain de chlorure de sodium fondu conduit à la formation de Na3RhCl6.

Complexes de coordination

RhCl3(H2O)3 est utilisé pour préparer une grande variété de complexes. Les complexes du rhodium(III) sont généralement inertes du point de vue cinétique et de structure octaédrique, contrairement aux composés du rhodium (I) qui sont généralement planaires.

Amines

Les solutions de RhCl3(H2O)3 dans l'éthanol réagissent avec l'ammoniaque pour former le chlorure pentaamine [RhCl(NH3)5]2+. Une réduction de ce cation par le zinc suivie d'une addition de sulfate conduit à l'hydrure incolore [RhH(NH3)5]SO4.

Thioéthers

Les solutions de RhCl3(H2O)3 dans l'éthanol réagissent avec les thioéthers.

RhCl3(H2O)3 + 3 SR2 → RhCl3(SR2)3 + 3 H2O

Phosphines ternaires

La réaction de RhCl3(H2O)3 avec des phosphines ternaires dans des conditions douces conduit à des composés d'addition similaires aux thioéthers. Lorsque cette réaction a lieu dans l'éthanol à ébullition, la réaction permet d'obtenir des composés du rhodium I dont le catalyseur de Wilkinson RhCl(PPh3)3. L'éthanol joue alors vraisemblablement le rôle d'agent réducteur.

RhCl3(H2O)3 + 3 PPh3 + CH3CH2OH → RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2 HCl + 3 H2O

Pyridine

La réaction de RhCl3(H2O)3 avec un mélange d'éthanol et de pyridine à ébullition conduit au trans-[RhCl2(py)4)]Cl. La même réaction conduite dans l'eau, en absence de l'éthanol qui joue le rôle d'agent réducteur, conduit à RhCl3(pyridine)3, analogue aux dérivés des thioéthers.

L'oxydation à l'air d'une solution aqueuse d'éthanol, de pyridine et de RhCl3(H2O)3 conduit à la formation de [Cl(py)4Rh-O2Rh(py)4Cl]5+, composé bleu paramagnétique.

Alcènes

La réaction de RhCl3(H2O)3 avec des oléfines conduit à la formation de composés de type Rh2Cl2(alcène)4. En rêgle générale, les réactifs utilisés pour cette réaction sont des dialcènes tels que le norbornadiène ou le 1,5-cyclooctadiène.

Le ligand oléfine peut être éliminé par décomplexation en utilisant du cyanure.

Monoxyde de carbone

Si RhCl3(H2O)3 est maintenu sous agitation dans une solution de méthanol sous 1 bar de monoxyde de carbone, l'anion dicarbonyldichlororhodate(I) ([RhCl2(CO)2]−) se forme. Le traitement de RhCl3(H2O)3 solide par un flux de CO conduit à la formation de [RhCl(CO)2]2, un solide rouge qui se dissous dans des alcools en présence de chlorures pour former le dichlorure.

De nombreux composés de type Rh-CO-PR3 (R = groupement organique) ont été préparés au dans le cadre d'étude de catalyseur pour la réaction d'hydroformylation. RhCl(PPh3)3 réagit avec le monoxyde de carbone pour former le trans-RhCl(CO)(PPh3)2, qui est un composé analogue au complexe de Vaska en moins réactif. Le même complexe peut être préparé en utilisant le formaldéhyde en lieu et place du monoxyde de carbone.

Rhodium et catalyse

Au cours des années 1960, il a été montré que RhCl3(H2O)3 peut jouer le rôle de catalyseur pour une grande variété de réactions mettant en jeu CO, H2, et les alcènes. Par exemple, RhCl3(H2O)3 permet la dimérisation de l'éthylène pour former un mélange de cis- et trans- but-2-ène :

2 C2H4 → CH3-CH=CH-CH3.

Cette réaction ne se produit pas avec des alcènes comportant plus de carbone.

Au cours des décennies suivantes, cependant, les catalyseurs à base de rhodium ont permis le développement de réactions dans des solvants organiques en utilisant des ligands organiques en lieu et place de l'eau. Ces découvertes, parmi d'autres, ont permis l'émergence de la catalyse homogène.

Structure cristalline
Structure cristalline de RhCl3

Le trichlorure de rhodium cristallise dans une structure monoclinique (structure type AlCl3), avec un groupe d'espace C 2/m. La maille monoclinique possède les caractéristiques suivantes[3] :

a = 5,95 Å ;
b = 10,3 Å ;
c = 6,03 Å ;

β = 109,2°.

Au sein de la maille, les atomes de rhodium occupent les positions 4g (y=0.167), les atomes de chlore occupent quant à eux deux positions, les positions 4i (x=0.226, z=0.219) et 8j (x=0.25, y=0.325, z=0.219). Les atomes de rhodium se situent donc au centre d'octaèdres d'atomes de chlore. Ces octaèdres liés par les arêtes et les sommets forment une structure en couches.

Bibliographie
  • (en) Greenwood, N. N. et Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, Oxford, Butterworth-Heinemann, , 2e éd., poche (ISBN 978-0-7506-3365-9, LCCN 97036336)
  • (en) Canterford, J. H. et Colton, R., Halides of the Second and Third Row Transition Metals, Londres, Wiley-Interscience,
  • (en) Cotton, S. A., Chemistry of the Precious Metals, Chapman&Hall, , 1re éd., 376 p. (ISBN 978-0-7514-0413-5, LCCN 97070446, lire en ligne)

Références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. « Trichlorure de rhodium » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  3. H. Bärnighausen, B.K. Handa, Die Kristallstruktur von rhodium(III)-chlorid, Journal of the less common metals, 6, p. 226 (1964).

Liens externes
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