Couplage de Cadiot-Chodkiewicz

Le couplage de Cadiot-Chodkiewicz est, en chimie organique, une réaction de couplage entre un alcyne vrai et un halogènoalcyne catalysée par un sel cuivreux comme le bromure de cuivre(I) (en) et une base aminée

Le produit de la réaction est un diyne dissymétrique.

Le mécanisme réactionnel implique la déprotonation par la base du proton acétylénique suivie par la formation d'un acétylure de cuivre(I). Un cycle d'addition oxydante et d'élimination réductrice sur l'atome de cuivre crée alors une nouvelle liaison carbone-carbone.

Pour créer un diyne symétrique, deux autres réactions sont possibles : le couplage de Glaser ainsi que la réaction d'Eglington.

Couplage de Cadiot-Chodkiewicz

Dans une étude[1], le couplage de Cadiot-Chodkiewicz a été utilisé dans la synthèse de macrocycles éthyniques en partant du cis-1,4-diéthynyl-1,4-diméthoxycyclohexa-2,5-diène. Ce composé est également le produit de départ pour le dibromure obtenu via réaction avec le NBS et le nitrate d'argent :

Application du couplage de Cadiot-Chodkiewicz.

La réaction de couplage elle-même prend place dans le méthanol avec de la pipéridine, de l'hydroxylamine hydrochlorée et le bromure de cuivre(I).

Réaction d'Eglinton

Dans la réaction d'Eglinton publiée[2], deux alcynes terminaux sont couplés directement par un sel de cuivre II comme l'acétate cuivrique. Cette procédure a été utilisée dans la synthèse du cyclooctadécanonaène[3]. Un autre exemple en est la synthèse du diphényldiéthyne à partir de phényléthyne[4].

Couplage de Glaser

Le couplage de Glaser est de loin le couplage acétylénique le plus ancien (1869) et est basé sur un sel cuivreux comme le bromure de cuivre(I) et un oxydant supplémentaire comme l'oxygène. La base dans son champ d'application d'origine est l'ammoniac[5]^,[6].

Couplage de Hay

Le couplage de Hay est une autre version du couplage de Glaser avec un complexe de TMEDA et du chlorure de cuivre(I)[7]. Un exemple en est le couplage du triméthylsilyléthyne[8].

Notes

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Cadiot–Chodkiewicz coupling » (voir la liste des auteurs).

(en) A. Bandyopadhyay, B. Varghese et al., « Synthesis of 1,4-Cyclohexadiene-Based Acetylenic Macrocycles with Cadiot−Chodkiewicz Coupling. Structure of a Tub-Shaped Tetrameric Container », J. Org. Chem., vol. 71, n^o 12,‎ 2006, p. 4544–4548 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo0605290).
(en) G. Eglinton et A. R. Galbraith, « Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1 :3-diyne and related compounds », J. Chem. Soc.,‎ 1959, p. 889-896 (ISSN 0368-1769, DOI 10.1039/JR9590000889).
(en) K. Stöckel et F. Sondheimer, « [18]Annulene », Org. Synth., vol. 54,‎ 1974, p. 1 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.054.0001).
(en) I. D. Campbell et G. Eglinton, « Diphenyldiacetylene », Org. Synth., vol. 45,‎ 1965, p. 39 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.045.0039).
(de) C. Glaser, « Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure », Liebigs Ann. Chem., vol. 154, n^o 2,‎ 1870, p. 137–171 (ISSN 0075-4617, DOI 10.1002/jlac.18701540202).
(de) C. Glaser, « Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols », Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 2, n^o 1,‎ 1869, p. 422–424 (ISSN 0365-9496, DOI 10.1002/cber.186900201183, lire en ligne).
(en) A. S. Hay, « Oxidative Coupling of Acetylenes. II », J. Org. Chem., vol. 27, n^o 9,‎ 1962, p. 3320–3321 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo01056a511).
(en) G. E. Jones, D. A. Kendrick et al., « 1,4-Bis(trimethylsilyl)buta-1,3-diyne », Org. Synth., vol. 65,‎ 1987, p. 52 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.065.0052).

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[1] (en) A. Bandyopadhyay, B. Varghese et al., « Synthesis of 1,4-Cyclohexadiene-Based Acetylenic Macrocycles with Cadiot−Chodkiewicz Coupling. Structure of a Tub-Shaped Tetrameric Container », J. Org. Chem., vol. 71, n^o 12,‎ 2006, p. 4544–4548 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo0605290).

[2] (en) G. Eglinton et A. R. Galbraith, « Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1 :3-diyne and related compounds », J. Chem. Soc.,‎ 1959, p. 889-896 (ISSN 0368-1769, DOI 10.1039/JR9590000889).

[3] (en) K. Stöckel et F. Sondheimer, « [18]Annulene », Org. Synth., vol. 54,‎ 1974, p. 1 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.054.0001).

[4] (en) I. D. Campbell et G. Eglinton, « Diphenyldiacetylene », Org. Synth., vol. 45,‎ 1965, p. 39 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.045.0039).

[5] (de) C. Glaser, « Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure », Liebigs Ann. Chem., vol. 154, n^o 2,‎ 1870, p. 137–171 (ISSN 0075-4617, DOI 10.1002/jlac.18701540202).

[6] (de) C. Glaser, « Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols », Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 2, n^o 1,‎ 1869, p. 422–424 (ISSN 0365-9496, DOI 10.1002/cber.186900201183, lire en ligne).

[7] (en) A. S. Hay, « Oxidative Coupling of Acetylenes. II », J. Org. Chem., vol. 27, n^o 9,‎ 1962, p. 3320–3321 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo01056a511).

[8] (en) G. E. Jones, D. A. Kendrick et al., « 1,4-Bis(trimethylsilyl)buta-1,3-diyne », Org. Synth., vol. 65,‎ 1987, p. 52 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.065.0052).