Difluorure de dioxygène

Le difluorure de dioxygène est le composé du fluor de formule O₂F₂. Sous sa forme solide, il est de couleur orange et fond à −163 °C en un liquide rouge[2]. C'est un puissant oxydant qui se décompose en difluorure d'oxygène OF₂ et oxygène O₂ même à −160 °C (4 % par jour)[3].

Identification
Difluorure de dioxygène


Structure du difluorure de dioxygène
N^o CAS	7783-44-0
PubChem	123257
ChEBI	47866
SMILES	O(OF)F PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/F2O2/c1-3-4-2 Std. InChIKey : REAOZOPEJGPVCB-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	F₂O₂O₂F₂
Masse molaire[1]	69,995 6 ± 0,000 6 g/mol F 54,28 %, O 45,72 %,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Préparation

Le difluorure de dioxygène peut être obtenu un injectant un mélange 1:1 de fluor gazeux et d'oxygène à basse pression (7–17 mmHg est optimal) avec une décharge électrique de 25–30 mA à 2,1–2,4 kV. C'est la réaction utilisée lors de la première synthèse de difluorure de dioxygène par Otto Ruff en 1933[4]. Une autre synthèse est un mélange d'oxygène O₂ et de fluor F₂ dans un récipient en acier inoxydable refroidit à −196 °C, suivi par une exposition à rayonnement continu de freinage de 3 MeV pendant plusieurs heures.

Structure

Dans O₂F₂, l'état d'oxydation de l'oxygène, de +1, est inhabituel. Dans la plupart des autres composés, l’état d'oxydation de l'oxygène est de -2.

La structure du difluorure de dioxygène ressemble à celle du peroxyde d'hydrogène H₂O₂, dans son angle dièdre, qui approche 90°. Cette géométrie est conforme aux prédictions de la théorie VSEPR.

Structure du difluorure de dioxygène

Les liaisons dans le difluorure de dioxygène ont fait l'objet de nombreuses spéculations au cours des années, en particulier à cause de la très courte longueur de la liaison O–O et des longues liaisons O–F. Bridgeman a proposé une structure dans laquelle O–O a une liaison triple et O–F une liaison simple qui est déstabilisée et allongée par la répulsion entre les doublets non liants des atomes de fluor et la liaison π O–O[5]. Cette répulsion est aussi la cause de la longueur et de la faiblesse du rayon de covalence de la molécule (en). Le déplacement chimique RMN ¹⁹F du difluorure de dioxygène est de 865 ppm, ce qui est de loin le plus grand déplacement chimique enregistré pour un atome de fluor, soulignant ainsi les extraordinaires propriétés électroniques de ce composé.

Réactivité

La propriété fondamentale de ce composé instable est son pouvoir d'oxydation, malgré le fait que toutes les réactions doivent être effectuées à environ −100 °C[6]. Avec le trifluorure de bore BF₃ et le pentafluorure de phosphore PF₅, il donne les sels de dioxygényle O+
2 correspondant[7] :

2 O₂F₂ + 2 PF₅ → 2 O+
2PF₆⁻ + F₂.

Il convertit les oxydes d'uranium et de plutonium en hexafluorure d'uranium UF₆ et hexafluorure de plutonium PuF₆[8].

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) A. D. Kirshenbaum et A. V. Grosse, « Ozone Fluoride or Trioxygen Difluoride, O₃F₂ », Journal of the American Chemical Society, vol. 81, n^o 6,‎ 1959, p. 1277 (DOI 10.1021/ja01515a003)
(en) A. F. Holleman et E. Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001 (ISBN 0-12-352651-5)
(en) O. Ruff et W. Mensel, « Neue Sauerstofffluoride: O₂F₂ und OF », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 211, n^os 1–2,‎ 1933, p. 204–208 (DOI 10.1002/zaac.19332110122)
(en) A. J. Bridgeman et J. Rothery, « Bonding in mixed halogen and hydrogen peroxides », Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, vol. 1999, n^o 22,‎ 1999, p. 4077–4082 (DOI 10.1039/a904968a)
(en) A. G. Streng, « The Chemical Properties of Dioxygen Difluoride », Journal of the American Chemical Society, vol. 85, n^o 10,‎ 1963, p. 1380–1385 (DOI 10.1021/ja00893a004)
(en) I. J. Solomon, « New Dioxygenyl Compounds », Inorganic Chemistry, vol. 3, n^o 3,‎ 1964, p. 457 (DOI 10.1021/ic50013a036)
(en) D. A. Atwood, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 2006 (DOI 10.1002/0470862106.ia076), « Fluorine: Inorganic Chemistry »

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Dioxygen difluoride » (voir la liste des auteurs).

Voir aussi

(en)« Fluoride and compounds fact sheet », sur National Pollutant Inventory
(en)« WebBook page for O₂F₂ », sur NIST
(en)« Things I Won't Work With: Dioxygen Difluoride », sur sciencemag.org

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[2] (en) A. D. Kirshenbaum et A. V. Grosse, « Ozone Fluoride or Trioxygen Difluoride, O₃F₂ », Journal of the American Chemical Society, vol. 81, n^o 6,‎ 1959, p. 1277 (DOI 10.1021/ja01515a003)

[Holl-3] (en) A. F. Holleman et E. Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001 (ISBN 0-12-352651-5)

[4] (en) O. Ruff et W. Mensel, « Neue Sauerstofffluoride: O₂F₂ und OF », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 211, n^os 1–2,‎ 1933, p. 204–208 (DOI 10.1002/zaac.19332110122)

[5] (en) A. J. Bridgeman et J. Rothery, « Bonding in mixed halogen and hydrogen peroxides », Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, vol. 1999, n^o 22,‎ 1999, p. 4077–4082 (DOI 10.1039/a904968a)

[6] (en) A. G. Streng, « The Chemical Properties of Dioxygen Difluoride », Journal of the American Chemical Society, vol. 85, n^o 10,‎ 1963, p. 1380–1385 (DOI 10.1021/ja00893a004)

[7] (en) I. J. Solomon, « New Dioxygenyl Compounds », Inorganic Chemistry, vol. 3, n^o 3,‎ 1964, p. 457 (DOI 10.1021/ic50013a036)

[8] (en) D. A. Atwood, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 2006 (DOI 10.1002/0470862106.ia076), « Fluorine: Inorganic Chemistry »