Diphénylchlorarsine

La diphénylchloroarsine (DA) est un composé organo-arsénié de formule (C6H5)2AsCl. C'est un composé hautement toxique et écotoxique qui fut un temps très utilisé comme arme chimique (Première Guerre mondiale essentiellement, sous le nom de Clark 1).

Diphénylchlorarsine
Identification
Synonymes

diphénylchloroarsenic, chlorodiphénylarsane, diphénylchlorarsine
No CAS 712-48-1
No ECHA 100.010.839
No CE 211-921-4
PubChem 12836
SMILES
InChI
Apparence cristal incolore[1]
Propriétés chimiques
Formule C12H10AsCl
Masse molaire[2] 264,582 ± 0,012 g/mol
C 54,47 %, H 3,81 %, As 28,32 %, Cl 13,4 %,
Propriétés physiques
T° fusion 44 °C[1]
T° ébullition 333 °C (décomposition)[1]
Solubilité 2 g·L-1 (eau)[1]
Masse volumique 1,42 g·cm-3 (20 °C)[1]
T° d'auto-inflammation 350 °C[1]
Propriétés optiques
Indice de réfraction  1,633 2[3]
Précautions
SGH
H301, H331 et H410
Transport[1]
   1699   
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

C'est aussi un intermédiaire dans la synthèse d'autres composés organo-arséniés.

Structure

La diphénylchloroarsine cristallise dans un réseau monoclinique, groupe d'espace P21/a, no  14 avec a = 1,109 ± 0,004 nm, b = 0,855 ± 0,003 nm, c = 1,193 ± 0,004 nm, β = 95,0 ± 0,5° et Z, nombre d'unités par maille, = 4[4].

La diphénylchloroarsine est constituée d'un atome d'arsenic(III) pyramidal auquel est attaché deux cycles phényliques et un atome de chlore. La liaison As-Cl mesure 226 ± 2 pm, As-C vaut 197 ± 4 pm et les angles Cl-As-C et C-As-C mesurent respectivement 96 ± 1 et 105 ± 2°[4]. Les structures cristalline et moléculaire de la diphénylchloroarsine sont très similaires à celles de la diphénylbromoarsine[4].

Synthèse

La diphénylchloroarsine est produite pour la première fois par Michaelis et La Coste en 1878, par réduction de l'acide diphénylarsinique par le dioxyde de soufre[5] :

Ph2AsO2H + SO2 + HCl → Ph2AsCl + H2O + SO3

Utilisations

C'est un réactif utile pour synthétiser d'autres composés organo-arséniés, par exemple par réaction avec les réactifs de Grignard :

RMgBr + (C6H5)2AsCl → (C6H5)2AsR + MgBrCl

où R peut être un groupe alkyle ou aryle.

Arme chimique (Clark 1)

La diphénylchloroarsine a été utilisée sous le nom de Clark 1 comme arme chimique pendant la guerre de tranchées sur le front Ouest durant la Première Guerre mondiale[6]. Elle appartient à la famille des agents vomitifs qui contient également la diphénylcyanoarsine (DC) et la diphénylaminechlorarsine (DM, adamsite)[7]. La diphénylchloroarsine avait la réputation de pénétrer les masques anti-gaz de l'époque afin de causer de violents éternuements ou des vomissements, forçant ainsi le porteur à retirer le masque. En réalité, ce gaz ne pénétrait pas mieux les masques que les autres gaz[8].

L'armée japonaise s'est également servi d'armes chimiques durant l'invasion de la Chine entre 1937 et 1945, principalement des dérivés de gaz moutarde, mais aussi des composés organo-arséniés, incluant la diphénylchloroarsine. Un certain nombre de zones au nord-est de la Chine, principalement près de Dunhua dans la province de Jilin mais aussi dans les provinces de Shanxi, Hebei, Anhui, Zhejiang, Jiangxi et Jiangsu, ont été utilisées comme décharge pour de telles armes ; les deux pays ont négocié la reconnaissance de l'utilisation et de l'abandon de ces armes, ainsi que l'assainissement de ces zones durant les années 1990 et 2000[9].

Ne sachant comment détruire ces munitions (produites en très grandes quantités en 1917 et 1918) quand elles n'avaient pas explosé ou qu'elles n'avaient pas été utilisées, les autorités militaires et/ou civiles les faisaient pétarader, ou quand les stocks étaient trop importants les ont parfois fait démonter et brûler en plein air (comme sur le site dit de « la Place à gaz », en forêt de Spincourt, où « dans les années 1920, 1,5 million d'obus chimiques et 30 000 obus explosifs ont été détruits dans un lieu proche de la ville de Verdun » ou en pleine zone agricole aujourd'hui cultivée (en Belgique par exemple)[10]causant une très forte et durable pollution du sols par le zinc, l'arsenic, le plomb et le cadmium, mais aussi par des restes d'explosifs nitroaromatiques (trinitrotoluène, 2,4-dinitrotoluène, 2,6-dinitrotoluène, 2-amino-4,6-dinitroluène et -amino-2,6-dinitrotoluène), des composés phénylarséniques, y compris l'acide diphénylarsinique et la triphénylarsine, le perchlorate, le tétrabromoéthane et le bromure de vinyle... Ailleurs les munitions ont été simplement enterrées ; ou jetées ou perdues dans des puits, fosses, marais... ou encore elles ont été massivement jetées en mer, parfois près de zones habitées comme sur le banc du Paardenmarkt en Mer du Nord, au large de Zeebruges en Belgique ...où 35 000 tonnes de munitions chimiques risquent de peu à peu relarguer leurs contenus hautement toxiques[11].

Sécurité

La diphénylchloroarsine provoque des éternuements, de la toux, des maux de tête, de la salivation et des vomissements.

Notes et références
  1. Entrée « Chlorodiphenylarsine » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 21 février 2017 (JavaScript nécessaire)
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. CRC Handbook, vol. 3, 90e éd., « Physical Constants of Organic Compounds », p. 216
  4. (en) Trotter, J., « Stereochemistry of Arsenic. IV. Chlorodiphenylarsine », Canadian Journal of Chemistry, vol. 40, no 8,‎ , p. 1590–1593 (DOI 10.1139/v62-241)
  5. (en) Blicke, F. F. et Smith, F. D., « Action of Aromatic Grignard Reagents on Arsenic Trioxide », Journal of the American Chemical Society, vol. 51, no 5,‎ , p. 1558–1565 (DOI 10.1021/ja01380a038)
  6. (en) M. Gilbert, The First World War—A Complete History, New York, HarperCollins, , 615 p. (ISBN 0-8050-4734-4)
  7. (en) Holstege, C. P. et Boyle, J. S., « CBRNE - Vomiting Agents - Dm, Da, Dc », Medscape,
  8. Gas and Flame in Modern Warfare, 1918, chapitre IX.
  9. (en) « Abandoned Chemical Weapons (ACW) in China »,
  10. Gorecki S, Nesslany F, Hubé D, Mullot J.U, Vasseur P, Marchioni E, ... & Feidt C (2017) Human health risks related to the consumption of foodstuffs of plant and animal origin produced on a site polluted by chemical munitions of the First World War (Risques pour la santé humaine liés à la consommation de produits alimentaires d'origine végétale et animale produits sur un site pollué par des munitions chimiques de la Première Guerre mondiale). Science of The Total Environment, 599, 314-323 (résumé)
  11. Menaces en mers du Nord ; Les stocks des bombes de gaz moutarde issus de 14/18 et ceux des armes chimiques provenant de la 2nde Guerre Mondiale ont été jetés au fond des mers du Nord puis oubliés. Comment les récupérer pour dépolluer ?, documentaire d'Elise Benoit|Réalisation : Jacques Loeuille |REAL Productions/France 3 Hauts-de-France| Publié le 05/10/2018, mis à jour le 09/10/2018

Voir aussi

Articles connexes

Bibliographie
  • Thouin H, Battaglia-Brunet F, Le Forestier L, Hube D, Dupraz S & Gautret P (2015) Arsenic speciation related to mineral and microbial context in a soil polluted by the destruction of arsenical shells from the Great War (Spéciation de l'arsenic liée au contexte minéral et microbien d'un sol pollué par la destruction d'obus à l'arsenic de la Grande Guerre). In 22nd International Symposium on Environmental Niogeochemistry (résumé).
  • Gorecki S, Nesslany F, Hubé D, Mullot J.U, Vasseur P, Marchioni E, ... & Feidt C (2017) Human health risks related to the consumption of foodstuffs of plant and animal origin produced on a site polluted by chemical munitions of the First World War (Risques pour la santé humaine liés à la consommation de produits alimentaires d'origine végétale et animale produits sur un site pollué par des munitions chimiques de la Première Guerre mondiale). Science of The Total Environment, 599, 314-323 (résumé).
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