Ion hydronium

L'ion hydronium est le plus simple des ions oxonium ; sa formule chimique est H3O+ ou H+(aq). En solution aqueuse, il est solvaté par plusieurs molécules d'eau et peut être écrit H7O3+, H9O4+ etc. Il résulte de la protonation d'une molécule d'eau soit par un acide, soit par autoprotolyse de l'eau. Il existe également à l'état solide et à l'état gazeux. C'est également un ion qui se rencontre dans le milieu interstellaire, où il résulte de l'interaction de molécules d'eau avec le rayonnement cosmique.

« H3O+ » redirige ici. Ne pas confondre avec H3O.

Ion hydronium


Structure de l'ion hydronium.
Identification
Nom UICPA oxonium
No CAS 13968-08-6
PubChem 123332
ChEBI 29412
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule H3O  [Isomères]H3O+(aq)
Masse molaire[1] 19,023 2 ± 0,000 5 g/mol
H 15,9 %, O 84,1 %,
pKa −1,74 à 25 °C[2]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Nomenclature

La nomenclature de l'UICPA relative à la chimie organique recommande de désigner l'ion H3O+ par oxonium. Le terme hydroxonium peut également être employé afin de lever toute ambiguïté. Un projet de recommandation UICPA préconiserait également l'emploi du terme oxydanium dans le cadre de la chimie inorganique spécifiquement, mais cette dénomination est aujourd'hui en pratique inusitée.

Géométrie

Dans la mesure où l'ion O+ et l'atome N ont le même nombre d'électrons, l'ion H3O+ est isoélectronique avec la molécule d'ammoniac NH3, d'où sa géométrie pyramidale trigonale avec, au sommet, l'atome d'oxygène. L'angle H-O-H est de l'ordre de 113°[3].

Solvatation

La solvatation de l'ion hydronium dans l'eau n'est pas encore pleinement caractérisée. La géométrie prépondérante déduite de la cryoscopie de l'eau serait H3O+(H2O)6 : chaque ion est en moyenne solvaté par six molécules d'eau, qui ne peuvent plus solvater d'autre ion.

D'autres structures de solvatation font intervenir davantage de molécules d'eau, notamment H3O+(H2O)20 dans laquelle l'ion hydronium est au centre d'un dodécaèdre d'eau. Des simulations réalisées par la méthode ab initio de la chimie quantique indiqueraient cependant que le proton hydraté se situerait en moyenne plutôt à la surface de l'agrégat H3O+(H2O)20.

Une équipe californienne a proposé en 2010[4] un nouveau modèle fondé sur ses analyses en spectroscopie infrarouge d'après lequel les protons sont solvatés sous forme d'agrégats [H13O6]+ dans lesquels la charge électrique positive serait répartie indistinctement à travers les six molécules d'eau.

Le monomère H3O+ en phase liquide a été identifié en 1979 par résonance magnétique nucléaire à l'oxygène 17[5] dans une solution superacide non aqueuse faiblement nucléophile de HF-SbF5SO2 (fluorure d'hydrogène, pentafluorure d'antimoine, dioxyde de soufre).

Autoprotolyse de l'eau
Schéma de la réaction d'autoprotolyse de l'eau.

L'ion oxonium est présent en permanence dans l'eau, du fait de la réaction d'autoprotolyse :

  • Tout d'abord il y a dissociation d'une molécule d'eau :
    H2O    H+ + HO−
  • Puis une seconde molécule d'eau solvate le proton libéré :
    H2O + H+    H3O+
  • Enfin, le proton solvaté obtenu, appelé ion oxonium, est hydraté en solution et noté de ce fait H3O+(aq), abrégé de « aqueux » en référence au fait qu'il est en solution.

Le schéma réactionnel global peut s'écrire :

2 H2O    H3O+(aq) + HO−(aq)

HO−(aq) étant l'ion hydroxyde, lui aussi solvaté.

pH de l'eau pure à 25 °C

La constante d'équilibre de l'autoprotolyse de l'eau à 25 °C vaut :

Keq = [H3O+] × [HO−] / [H2O]2 = 10-14.

Une constante d'équilibre s'applique non aux concentrations, mais aux activités. L'activité de l'eau H2O solvant est celle d'un liquide pratiquement pur et vaut 1 par convention.

La constante d'ionisation de l'eau à 25 °C, s'écrit :

Ke = Keq × [H2O]2 = [H3O+] × [HO−] = 10-14,

ce qui signifie que :

[H3O+] = [HO−] = 10-7,

d'où la valeur du pH de l'eau pure à 25 °C :

pH = -log10([H3O+]) = 7.

L'ion oxonium est responsable de la propriété des acides selon la définition de Joannes Brønsted. Il est présent dans toute solution aqueuse en équilibre avec l'ion hydroxyde HO−. C'est la mesure de sa concentration qui permet de déterminer le pH de la solution.

Références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (en) Jian Tang et Takeshi Oka, « Infrared Spectroscopy of H3O+: The ν1 Fundamental Band », Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 196, no 1,‎ , p. 120-130 (lire en ligne)
    DOI:10.1006/jmsp.1999.7844
  4. (en) Evgenii S. Stoyanov, Irina V. Stoyanova et Christopher A. Reed, « The Structure of the Hydrogen Ion (Haq+) in Water », Journal of the American Chemistry Society, vol. 132, no 5,‎ , p. 1484-1485 (lire en ligne)
    DOI:10.1021/ja9101826
  5. (en) Gheorghe D. Mateescu, George M. Benedikt, « Water and related systems. 1. The hydronium ion (H3O+). Prepartion and characterization by high resolution oxygen-17 nuclear magnetic resonance », Journal of the American Chemical Society, vol. 101, no 14,‎ , p. 3959-3960 (lire en ligne)
    DOI:10.1021/ja00508a040
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