Polymérisation par étapes

Les molécules initiales peuvent être de deux types :

• X-\/\/\-X : une molécule contient deux fonctions identiques, la formation du polymère se fait par la réaction de cette molécule avec une autre molécule possédant deux autres fonctions identiques Y-\/\/\-Y ;
• X-\/\/\-Y : une molécule contient deux fonctions différentes X et Y, la formation du polymère se fait par la réaction entre X et Y de deux molécules identiques.

Dans le cas d'une polycondensation, les monomères initiaux ne sont pas identiques aux motifs de répétition du polymère final, à cause de la perte des petites molécules dans les étapes de condensation.

Les molécules initiales réagissent pour donner de plus grosses molécules qui elles-mêmes pourront réagir et former des chaînes de plus en plus longues :

X-\/\/\-X-Y-\/\/\-X-\/\/\-Y

Exemple d'un polyamide : formation du nylon 6-6 par réaction entre l'acide hexanedioïque et l'hexaméthylènediamine, les deux groupes fonctionnels sont des groupes acide carboxylique et amine :

Ici le motif de répétition (à l'intérieur des crochets) est plus petit que la somme des deux monomères après la perte de deux molécules de H₂O par motif répété.

Le nylon 6-6 est un polymère linéaire thermoplastique et semi-cristallin, avec une température de transition vitreuse T_v = 50 °C et un point de fusion T_f = 270 °C, utilisé par exemple comme fibre textile.

Pour qu'il y ait formation d'un polymère par polymérisation par étapes, il faut nécessairement que chaque molécule initiale possède au moins deux fonctions réactives. Ces molécules sont dites difonctionnelles. Pour considérer les caractéristiques d'un mélange de différentes molécules initiales, on introduit la notion de fonctionnalité moyenne.

Les polymérisations par étapes ont lieu si les monomères possèdent des fonctions réactives appropriées. Les principales fonctions réactives utilisées sont :

• les fonctions acide carboxylique et dérivées ;
• les fonctions alcool ;
• les fonctions amine ;
• etc.

La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et capable de participer à la croissance de la chaîne.

La fonctionnalité moyenne d'un mélange est obtenue par la formule

${\displaystyle {\bar {f}}={\frac {\sum n_{i}\times f_{i}}{\sum n_{i}}}}$

où n_i est le nombre de molécules initiales pour chaque monomère participant à la réaction et f_i sa fonctionnalité.

Si la fonctionnalité moyenne est inférieure à deux, la polymérisation s'arrêtera d'elle-même. Si elle est supérieure à deux, il y a de multiples possibilités de ramification ou formation de chaîne latérale. Il peut aussi y avoir une réticulation donnant un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.

Soit N₀, le nombre de molécules initiales. N₀ × ${\displaystyle {\bar {f}}}$ est alors le nombre de fonctions initiales.

Notons N le nombre de molécules initiales restant à l'instant t. À ce moment-là, 2 × (N₀ - N) fonctions ont été consommées. On définit le degré d'avancement (ou taux de conversion) p à un instant t comme le rapport entre le nombre de fonctions chimiques consommées sur le nombre de fonctions chimiques initiales.

${\displaystyle p={\frac {2\times ({\rm {N_{0}-N)}}}{\mathrm {N} _{0}\times {\bar {f}}}}}$

L'équation de Carothers permet d'évaluer le degré de polymérisation moyen et alors la masse molaire moyenne à partir de ce degré d'avancement.