Liaison quadruple

En chimie, une liaison quadruple est un type de liaison chimique entre deux atomes impliquant huit électrons de valence au lieu de deux dans la liaison covalente la plus simple. Ce type de liaison est une extension des types plus courants que sont les liaisons doubles et les liaisons triples[1]. Les liaisons quadruples stables sont plus courantes entre métaux de transition au centre du bloc d du tableau périodique, tels que le rhénium, le tungstène, le molybdène et le chrome. Typiquement les ligands pouvant stabiliser des liaisons quadruples sont des donneurs π mais pas des accepteurs π.

L'anion octachlorodirhénate(III) [Re2Cl8]2−, qui contient une liaison quadruple Re–Re.
Structure des diacétates de molybdène(II) et de chrome(II) hydratés.

Histoire

L'acétate de chrome(II) Cr2(μ-O2CMe)4·2H2O, fut le premier composé comportant une liaison quadruple synthétisé. Il a été décrit en 1844 par Eugène-Melchior Péligot, même si le fait qu'il comporte une liaison quadruple ne fut reconnu que cent ans plus tard[2]. La liaison quadruple a été caractérisée pour la première fois dans l'octachlorodirhénate de potassium(III) K2[Re2Cl8]·2H2O par Frank Albert Cotton en 1964[3]. La longueur de la quadruple liaison rhénium-rhénium dans ce composé est de 224 pm.

Dans le cadre de la théorie de l'orbitale moléculaire, cette liaison est décrite comme σ2 π4 δ2, avec une liaison σ, deux liaisons π et une liaison δ.

Structure

Les ions [Re2Cl8]2− adoptent une conformation éclipsée. L'orbitale liante δ se forme par recouvrement d'orbitales d sur chacun des atomes de rhénium. Les orbitales d orientées le long des liaisons Re–Cl se stabilisent par interaction avec les orbitales des ligands chlore et ne contribuent pas à la liaison Re–Re[4]. A contrario, l'ion [Os2Cl8]2− avec deux électrons de plus sur une orbitale antiliante δ* qui annule l'orbitale liante δ présente une liaison triple (σ2 π4 δ2 δ*2) Os–Os ayant une conformation décalée[4].

De nombreux autres composés ayant des liaisons quadruples entre atomes de métal de transition ont été décrits, souvent par Cotton et ses collègues, par exemple l'octachlorodimolybdate de potassium K4[Mo2Cl8] isoélectronique des composés de dirhénium[5]. Le tétra(hpp)ditungstène (en) est un exemple de complexe de ditungstène ayant une liaison quadruple.

On ne connaît pas de liaisons quadruples entre atomes du groupe principal. La théorie de l'orbitale moléculaire montre qu'il existe deux groupes d'électrons appariés, l'un liant et l'autre non liant, et deux groupes d'électrons appariés dans un système d'orbitales π dégénéré. Cela donne un ordre de liaison égal à 2, de sorte que le dicarbone C2 est uni par une liaison double formée de deux liaisons π et aucune liaison σ. Une étude évalue cependant l'ordre de liaison à 4[6], résultat qui reste discuté[7].

Notes et références
  1. (en) Udo Radius et Frank Breher, « To Boldly Pass the Metal–Metal Quadruple Bond », Angewandte Chemie International Edition, vol. 45, no 19,‎ , p. 3006-3010 (PMID 16642513, DOI 10.1002/anie.200504322, lire en ligne)
  2. Cotton, F. A.; Walton, R. A. "Multiple Bonds Between Metal Atoms" Oxford (Oxford): 1993. (ISBN 0-19-855649-7).
  3. Cotton, F. A.; Harris, C. B. Inorg. Chem. 1965, 4(3), 330–333.
  4. (en) G. L. Miessler et D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2e  éd., Prentice-Hall, 1999, p. 531. (ISBN 0-13-841891-8)
  5. (en) G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss et R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, 1999, University Science Books. (ISBN 0-935702482)
  6. (en) Sason Shaik, David Danovich, Wei Wu, Peifeng Su, Henry S. Rzepa et Philippe C. Hiberty, « Quadruple bonding in C2 and analogous eight-valence electron species », Nature Chemistry, vol. 4, no 3,‎ , p. 195-200 (PMID 22354433, DOI 10.1038/nchem.1263, Bibcode 2012NatCh...4..195S, lire en ligne)
  7. (en) Jörg Grunenberg, « Quadruply bonded carbon », Nature Chemistry, vol. 4, no 3,‎ , p. 154-155 (PMID 22354425, DOI 10.1038/nchem.1274, Bibcode 2012NatCh...4..154G, lire en ligne)
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