Réaction haloforme

La réaction haloforme est la réaction chimique consistant à synthétiser un haloforme, c'est-à-dire un trihalogénométhane avec trois atomes halogènes identiques (chloroforme (CHCl3), iodoforme (CHI3), bromoforme (CHBr3) — le fluoroforme (CHF3) ne pouvant être obtenu par cette réaction), par l'halogénation d'une cétone méthylée (une molécule présentant la chaine R-C(=O)-CH3) en milieu basique[1].

Équation-bilan de la réaction haloforme

Historique

La réaction haloforme est l'une des plus vieilles réactions organiques décrites en tant que telle[2].

En 1822, Georges Serullas[3] fit réagir de l'éthanol avec du diiode et de l'hydroxyde de sodium dans l'eau, formant du formiate de sodium et de l'iodoforme, appelé alors hydroïodide de carbone. En 1831, Justus von Liebig rapporta la réaction du chloral avec l'hydroxyde de calcium formant chloroforme et formiate de calcium. Cette réaction fur redécouverte par Adolf Lieben en 1870[4]. C'est pourquoi le « test iodoforme » est parfois appelé la réaction haloforme de Lieben. Un récapitulatif historique sur la réaction haloforme fut publié en 1934[5].

Réactifs

Les seuls réactifs susceptibles de réagir par la réaction haloforme sont les cétones méthylées et les alcools secondaires qui peuvent être oxydés en cétones méthylées, comme l'isopropanol. L'halogène utilisé peut être le dichlore (Cl2), le dibrome (Br2) ou le diiode (I2), mais pas le difluor (F2) (voir mécanisme ci-dessous).

Mécanisme général

La première étape de ce mécanisme est la transformation du dihalogène en ion hypohalite (ion XO−), par réaction avec un ion hydroxyde (soude, potasse, etc.) :

X2 + OH−→ XO−+ X− + H+ (X = Cl, Br, I)

À ce stade intervient une première limite au mécanisme. Si la réaction se produit convenablement avec le dichlore (Cl2), le dibrome (Br2) ou le diiode (I2), le difluor (F2) ne réagit lui pas bien. En effet, l'ion hypofluorite (FO−) est beaucoup trop instable pour être synthétisé de cette façon, et pouvoir ensuite être utilisé pour la suite de la synthèse, ce qui interdit la synthèse du fluoroforme par cette réaction. Il est cependant possible de le synthétiser à partir de l'intermédiaire suivant, R-(C=O)-CF3, suivant les réactions à partir de la troisième étape.

Si le second réactif utilisé n'est pas une cétone méthylée, mais un alcool secondaire oxydable en cétone méthylée, celui-ci est oxydé par l'ion hydroxyde en présence de dihalogène :

exemple d'oxydation d'alcool secondaire par action du diiode en milieu basique

La seconde étape est la réaction de la cétone méthylée avec l'ion hypohalite.

  • Cette étape commence par l'arrachage d'un hydrogène du groupe méthyle par la base, stabilisé par l'équilibre de tautomérie entre la forme cétone et la forme énolate :
  • L'énolate subit ensuite une attaque électrophile de la part de l'ion hypohalite:
  • La cétone monosubsituée subit alors encore deux fois le même mécanisme, jusqu'à l'obtention d'une cétone méthylée complètement substituée :

La troisième étape du mécanisme consiste au départ de l'ion CX3−, par un mécanisme de substitution nucléophile acylique par l'ion hydroxyde, formant un carbanion trisubstitué stabilisé par effet inductif.

La dernière étape consiste en une réaction acide base entre le carbanion trisubstitué et l'acide carboxylique, formant l'haloforme et un ion carboxylate.

Utilisations

Cette réaction est traditionnellement utilisée pour déterminer la présence de cétone méthylée, ou d'un alcool secondaire oxydable en cétone méthylée au travers de ce qu'on appelle le test iodoforme.

Cependant, les techniques actuelles de l'analyse chimiques, la spectroscopie RMN ou infrarouge par exemple, tendent à rendre cet usage dépassé, du simple fait que ces techniques ne détruisent pas l'échantillon (RMN) ou en utilise de plus petits, et sont plus facile et rapide à effectuer.

Anciennement cette réaction a été utilisée pour produire les trois haloformes (chloroforme, iodoforme, bromoforme) de façon industrielle.[réf. nécessaire]

En chimie organique, cette réaction peut servir à convertir une cétone méthylée en acide carboxylique correspondant (non méthylé).

Test iodoforme
test négatif (gauche) et positif (droite)

L'iodoforme (CHI3) est une substance jaune pâle, qui à cause de sa masse molaire élevée (due aux trois atomes d'iode) est solide à température ambiante. Il est de plus insoluble dans l'eau, et dégage une odeur proche d'un antiseptique.

Dans un tube à essais où l'on a placé la substance à tester, on rajoute du diiode et de l'hydroxyde de sodium. Si le test est positif, c'est-à-dire que la substance testée contient une cétone méthylée ou un alcool secondaire oxydable en cétone méthylée, un précipité jaune pâle d'iodoforme se forme.

Notes et références
  1. (en) Chakrabartty et W. S. Trahanovsky (dir.), Oxidation in Organic Chemistry, Academic Press, , p. 343-370
  2. (en) L. Kurti et B. Czako, Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, Academic Press, , 864 p. (ISBN 978-0-12-369483-6, présentation en ligne)
  3. G. S. Serullas, « Notes sur l'Hydriodate de potasse et l'Acide hydriodique », Annal. Chim. Phys., vol. 20,‎ , p. 165 (lire en ligne)
  4. Ann. Spl. Bd., volume 7, 1870, p. 18
  5. (en) R. C. Fuson et B. A. Bull, « The Haloform Reaction », Chem. Rev., vol. 15, no 3,‎ , p. 275-309 (ISSN 0009-2665, DOI 10.1021/cr60052a001)

Lien externe
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