Réaction acido-basique

On appelle acide au sens de Brønsted toute espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons H⁺. Par exemple, l'acide acétique ou éthanoïque de formule chimique CH₃CO₂H est capable de céder un proton H⁺. Il s'agit donc d'un acide au sens de Brønsted.

Un polyacide est capable de céder plusieurs protons. Par exemple, l'acide citrique C₆H₈O₇ est un triacide parce qu'il peut céder trois protons.

On appelle base au sens de Brønsted toute espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons H⁺. Par exemple, l'ion acétate CH₃CO₂⁻ est capable de capter un proton H⁺ pour donner l'acide éthanoïque. Il s'agit donc d'une base au sens de Brønsted.

Dans ce cadre théorique, le potentiel hydrogène ou pH est la valeur négative du logarithme décimal de l'activité chimique (a) en ions hydronium noté H⁺ ou mieux H₃O⁺, l'activité étant sans dimension.

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{\ce {H+}}}}}\right)}$

L'activité chimique (a) des ions H⁺ correspond à leur concentration réelle en solution au sens thermodynamique du terme pour tenir compte également de la présence des autres ions en solution et des interactions électrostatiques entre ions lorsqu'ils sont suffisamment proches. L'activité (a) est le produit du coefficient d'activité (gamma: γ) et de la concentration (C) exprimée en mole/L.

a = γ C

où:

a: activité en ions H⁺ (pas d'unité, car en fait, la concentration (C) est divisée par une concentration standard de référence prise égale à l'unité (C^o = 1 mol/L = 1 M) afin de s'affranchir des unités, voir ici)

γ: coefficient d'activité des ions H⁺ (pas d'unité non plus)

C: concentration en ions H⁺ (unité: mol/L dont on s'affranchit en divisant implicitement par C^o = 1 mol/L = 1 M)

Si la solution est suffisamment diluée (c.-à-d., si les ions en solution sont assez éloignés les uns des autres et n'interagissent pas, ou assez peu), le coefficient d'activité (γ) est proche de l'unité et l'activité (a) des ions H⁺ peut raisonnablement être approximée par leur concentration molaire (C = [H₃O⁺]).

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(C_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{C_{{\ce {H+}}}}}\right)}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}[\mathrm {H_{3}O^{+}} ]}$

Le pH est alors plus simplement exprimé comme étant la valeur négative du logarithme décimal de la concentration molaire (C, mol/L) en ions hydronium notée [H⁺] ou mieux [H₃O⁺]. Le pH n'a pas d'unité, car l'activité ("concentration thermodynamique") des ions H₃O⁺ au départ de l'équation n'en a pas non plus. Cette définition simplifiée du pH est la plus courante et la plus utilisée.

La raison de l'usage du logarithme est moins surprenante qu'il n'y paraît: les concentrations en ion H₃O⁺ en solution varient sur un grand nombre d'ordres de grandeur (C = 1, 0.1, 0.01, 0.001, 0.00001, ... mol/L) et lorsque leurs variations sont trop importantes, il est impossible de les visualiser clairement toute ensemble sur un seul et même graphique. Une échelle logarithmique s'impose dès lors pour toute représentation graphique lisible. Par facilité, on se débarrasse également du signe moins (-) en prenant la valeur négative du logarithme. Il ne faut pas chercher plus loin d'autres explications à la définition mathématique du pH. Les calculs d'équilibres chimiques en solution aqueuse font également largement appel aux logarithmes, ce qui est une autre raison de cette définition, moins arbitraire qu'il n'y paraît au premier abord.

Dans le cadre de cette théorie, les acides sont reconnaissables en solution aqueuse par un pH inférieur à 7 et les bases par un pH supérieur à 7. Si la concentration est très forte, avoisinant par le bas une mole par litre, le pH qui tend vers 0 n'a plus de sens physique.

Les acides et les bases peuvent être regroupés en couples acide/base. En effet, un acide perdant un proton H⁺ produit une molécule appelée base conjuguée, qui est capable de capter un proton .

Exemples

• CH₃CO₂H / CH₃CO₂⁻
• NH₄⁺ / NH₃
• C₂H₅CO₂H / C₂H₅CO₂⁻

La réaction Acide = Base + H⁺ est une réaction équilibrée dont la constante d'équilibre K_a est notée fréquemment sous la forme logarithmique négative (–log₁₀(K_a)= pK_a). Plus le pK_a est élevé, plus l'acide est faible. Un acide fort est un acide dont le pK_a est négatif.

Parfois, suivant les réactions, certaines molécules peuvent se comporter à la fois comme un acide ou une base. Ces substances sont des ampholytes. On dit aussi qu'ils ont un caractère amphotère. L'eau par exemple est un ampholyte. En effet, deux couples acide/base sont possibles :

• H₂O/HO⁻ (pK_a = 15,74 à 25 °C[1])
• H₃O⁺/H₂O (pK_a = –1,74 à 25 °C[1])

L'acidité ou la basicité d'un ampholyte se définit par rapport au réactif avec lequel on l'associe. En effet, l'eau est une base en présence d'un acide lorsqu'une des paires électroniques de l'atome d'oxygène accepte un proton. À l'inverse, si une molécule d'eau cède un de ses deux protons à une base elle se comporte comme un acide.

L'ion oxalate C₂O₄²⁻ est une dibase susceptible de réagir avec deux ions H⁺. L'ion phosphate (ou orthophosphate) PO₄³⁻ est une tribase susceptible de réagir avec trois ions H⁺.

De même l'acide oxalique H₂C₂O₄ (HOOC-COOH, acide éthanedioïque) est un diacide qui peut se dissocier en libérant deux ions H⁺. L'acide phosphorique H₃PO₄ est un triacide qui peut se dissocier en libérant trois ions H⁺.

Ces espèces chimiques réagissent par échanges successifs d'ions H⁺ (un ion H⁺ après l'autre).

Les ions intermédiaires hydrogénoxalate HC₂O₄⁻, dihydrogénophosphate H₂PO₄⁻ ou hydrogénophosphate HPO₄²⁻ sont donc amphotères : ce sont des ampholytes.

Certaines espèces chimiques sont amphotères en raison de leur structure moléculaire particulière. On distingue par exemple :

• les acides aminés ;
• les zwitterions (ou amphions).

Les acides aminés comportent au moins deux groupes fonctionnels, l'un acide (un groupe carboxyle), l'autre basique (un groupe amine).

Les zwitterions possèdent deux charges électriques opposées sur deux groupes distincts ou deux atomes non adjacents. En fonction du pH de la solution, la forme acide ou basique devient majoritaire.

Un acide est toute espèce qui peut accepter une paire d'électrons offerte par une autre espèce chimique lors d'une réaction. Un acide de Lewis est un accepteur d'électrons (électrophile).

• Un acide de Lewis est caractérisé par :

1. une fraction de charge positive sur l'atome central (due à la forte électronégativité des atomes liés à ce centre) ;
2. la capacité d'accepter une paire d'électron supplémentaire.

Exemples : H⁺, AlH₃.

• Une base est toute espèce qui possède une paire d'électrons non-liante et qui peut offrir une paire d'électrons à une autre espèce chimique lors d'une réaction. Une base de Lewis est donc un donneur d'électrons (nucléophile).

Exemples : NH₃ (une paire non-liante), HO⁻ (une paire non-liante).

BF₃ est un acide de Lewis, le bore porte une charge partielle positive à cause de la très grande électronégativité des atomes de fluor qui captent vers eux les électrons du bore ; NH₃ est une base, car l'atome d'azote porte une paire d'électrons non-liants.

Remarques

• Un solvant protique peut fournir et/ou capter un ion H⁺. Il joue alors le rôle de l'acide et/ou de la base. L'eau, l'ammoniac, le méthanol, l'acide éthanoïque, l'acide sulfurique, etc., ont ce statut de solvant protique accepteur et donneur de proton. Pour chacun d'entre eux, il existe l'équivalent du produit ionique de l'eau.
• Un solvant tel un éther-oxyde (R-O-R) peut capter un proton mais ne peut pas en donner. Un tel solvant ne possède qu'un unique K_a. Il n'existe donc pas l'équivalent du produit ionique de l'eau.
• Un solvant tel le benzène et le pentane ne peut donner ni accepter de proton. Il n'a donc aucune relation de nature acide-base avec ses solutés.
• L'eau et les solvants protiques agissent soit comme base soit comme acide, parce qu'ils ont des sites acides et basiques dans leur structure moléculaire. L'eau peut agir :
  • comme base en engageant une paire d'électrons libres de l'atome d'oxygène ;
  • comme acide en cédant un de ses atomes d'hydrogène sous forme d'ion H⁺.
• Le modèle des acides et des bases proposé par Brønsted s'apparente à celui proposé par Lewis. Le modèle des acides et des bases de Lewis considère l'interaction d'un électrophile (ex. : ion Cu²⁺) et d'un nucléophile (ex. : NH₃) pour donner un complexe. L'interaction acide-base au sens de Brønsted peut être considérée comme un cas particulier de l'interaction électrophile-nucléophile du modèle de Lewis où l'ion H⁺ est l'électrophile et la base de Brønsted est le nucléophile. Il faut noter que les termes électrophile et nucléophile ont quelques différences avec leur utilisation comme centre électrophile et centre nucléophile en chimie organique.
• Dans la réaction acide-base au sens de Brønsted, une base ne peut réagir avec un ion H⁺ qu'en établissant une liaison covalente avec cet ion dépourvu d'électrons, et doit donc fournir le doublet liant de la liaison covalente.

• Danielle Cachau-Herreillat (préf. Marc Laffitte), Des expériences de la famille acide-base réussir, exploiter et commenter 50 manipulations de chimie : fiches pratiques, Bruxelles, De Boeck, coll. « LMD Sciences. Chimie », 2009, 3^e éd., 366 p. (ISBN 978-2-8041-1891-4, OCLC 496989855, présentation en ligne, lire en ligne).

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