Réversibilité thermodynamique

• inhomogénéités des grandeurs intensives,
• brutalité et rapidité de la transformation,
• présence de phénomènes dissipatifs.

Les transformations réelles sont irréversibles à cause notamment de phénomènes dissipatifs. Le système ne peut pas « revenir en arrière » de façon spontanée. En thermodynamique ceci est formalisé dans le cadre du second principe par un terme de création d'entropie qui caractérise le fait que le désordre global (système + environnement) augmente ou bien encore qu'une partie de l'information sur le système a été perdue. Il est tout à fait possible pour le système de retourner à un état immédiatement antérieur à une transformation irréversible, mais cela nécessite l'action d'un opérateur extérieur.

L’expression moderne du second principe formalise cette création d’entropie et permet de quantifier l'irréversibilité d'une transformation. Pour tout système fermé, la variation d'entropie au cours d'une transformation peut s'écrire :

${\displaystyle \Delta S_{syst}=\Delta S^{e}+S^{c}~}$

• Le terme ${\displaystyle \Delta S^{e}=\int {\frac {\delta Q}{T}}~}$ correspond à l'entropie échangée entre le système et le milieu extérieur.
• Le terme ${\displaystyle S^{c}~}$ est le terme de création d'entropie. Il est toujours positif et plus il est grand, plus la transformation du système étudié est irréversible. Dans le cas d'une transformation réversible (hypothétique), il est nul.

L'interprétation statistique de l'entropie et la théorie de l'information (avec notamment l'entropie de Shannon) fournissent également des interprétations à l'irréversibilité des transformations. Elle correspond :

• à une évolution spontanée de tous les systèmes vers l'uniformité ; quand toutes les grandeurs intensives décrivant le système sont uniformes, le système ne peut plus évoluer spontanément.

Exemple : quand un sucre se dissout dans une tasse de café, la concentration en sucre est initialement très hétérogène (maximale dans le sucre, nulle partout ailleurs), puis totalement homogène dans la tasse une fois que la dissolution a pris fin. La recomposition spontanée du morceau de sucre ne sera jamais observée.

• à une perte d'information sur l'état du système ; toutes les évolutions s'arrêtent lorsque le désordre du système est le plus grand possible.

Exemple : toujours lors de la dissolution du sucre, l'information sur l'état du système est celle-ci : le sucre est localisé dans le morceau, le café tout autour. À la fin de la transformation il est impossible de distinguer les localisations du sucre et du café, ce qui correspond à une perte d'information.

• Au cours d'une transformation réelle, l'entropie d'un système peut diminuer mais il y a alors obligatoirement un transfert de chaleur et d'entropie vers le milieu extérieur. Néanmoins, le bilan entropique de l'ensemble (système + milieu extérieur) reste toujours positif. Exemple : lorsque l'eau gèle son entropie diminue (le solide glace est plus ordonné que l'eau liquide) mais ce phénomène s'accompagne d'un dégagement de chaleur (inverse de la chaleur de fusion). Il s'ensuit que l'entropie du milieu extérieur augmente et comme la transformation est irréversible le bilan entropique est positif.

Démontrons-le dans le cas d'un système composé d'un vase contenant de l'eau liquide que l'on place à l'air libre à −10 °C soit 263 K. L'eau gèle à 0 °C (273 K) et tant qu'il y a coexistence de glace et d'eau liquide cette température de changement d'état reste constante et égale à 273 K. La chaleur de solidification de l'eau L_(solid) est négative ainsi que l'entropie de solidification ΔS_(syst) = L_(solid) / 273 < 0. En revanche, la chaleur est reçue par le milieu extérieur dont la température n'est pas affectée par le système beaucoup plus petit. Elle reste constante et égale à 263 K. La variation d'entropie du milieu extérieur est alors égale à ΔS_(ext) = - L_(solid) / 263 > 0.

Calculons le bilan entropique :

ΔS_(syst) + ΔS_(ext) = ( L_(solid) / 273 ) + ( -L_(solid) / 263 ) = L_(solid) ( 1/273 - 1/263 ). Comme L_(solid) < 0, il s'ensuit que le bilan est positif et l'entropie créée sera d'autant plus grande que l'écart des températures sera grand ainsi que l'irréversibilité qui va de pair. Si la température du milieu extérieur était très proche de 273K à -ε près, on se rapprocherait d'une transformation réversible et le bilan entropique serait proche de zéro.

• Les transformations réelles sont irréversibles, donc l'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter. Cette constatation est conforme à la théorie de l'expansion de l'Univers. En effet en augmentant de volume depuis le Big Bang, l'univers devient de plus en plus désordonné et donc son entropie augmente[5].

Considérons la transformation isotherme réversible d’un gaz parfait partant d’un état initial A défini par les variables d'état : p(A), V(A), T, n pour aboutir à l’état final d’équilibre B défini par : p(B), V(B), T, n.

L’expression élémentaire du travail des forces de pression est : ${\displaystyle \delta W_{f.p}=-p_{loc}\mathrm {d} V~}$.

où p_loc est la pression du gaz localement à l'interface avec le milieu extérieur (souvent un piston). Si la transformation est réversible, le mouvement est suffisamment lent pour que la pression s'homogénise dans le gaz à p=p_loc. De plus à chaque instant le système est à l’équilibre et peut être décrit par son équation d'état. Si le gaz est parfait :

• ${\displaystyle pV=nRT~}$
• ${\displaystyle \delta W_{f.p}=-nRT{\frac {\mathrm {d} V}{V}}~}$

Le travail effectué au cours de la transformation correspond à l’intégrale définie pour une variation de volume entre V(A) et V(B) .

• ${\displaystyle W_{f.p}=\int _{V_{A}}^{V_{B}}-nRT{\frac {\mathrm {d} V}{V}}=-nRT\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}~}$

La réversibilité de la transformation permet ce calcul. Pour une transformation quelconque avec p ≠ p_loc, il faut écrire la conservation de l'énergie du piston séparant le gaz et le milieu extérieur :

• ${\displaystyle W_{f.p}=W_{ext}-\Delta E_{K,piston}}$

avec W_ext le travail des forces extérieures s'appliquant sur le piston et E_K,piston l'énergie cinétique du piston. Il suffit ainsi que ${\displaystyle \Delta E_{K,piston}\ll W_{ext}}$ pour que le travail des forces de pression du gaz soit égal au travail extérieur. Cette égalité est acquise quand le piston part et termine à vitesse nulle ; par exemple lors de l'écrasement brutal d'un gaz parfait par un piston lourd (irréversible).

Soit un corps solide de capacité thermique constante c, et de température initiale T. Son énergie interne est U(T) = c T et son entropie S(T) = c Ln T. Ce corps est mis en contact avec une source de température T' = x T. Sa température finale à l'équilibre sera donc T' et il aura échangé avec la source la chaleur Q = c (T'-T) = c T (x-1).

On a, entre l'état initial et l'état final, la variation d'entropie suivante :

${\displaystyle \Delta S=S(T')-S(T)=c\ln(T')-c\ln(T)=c\ln {\frac {T'}{T}}=c\ln(x)}$

L'entropie échangée avec la source à la température T' est par définition : ${\displaystyle S^{e}={\frac {Q}{T'}}=c{\frac {T'-T}{T'}}=c{\frac {(x-1)}{x}}}$

L'entropie créée ${\displaystyle S^{c}}$ au cours de la transformation est donc, selon le second principe : ${\displaystyle S^{c}=\Delta S-S^{e}=c\ln(x)-c{\frac {(x-1)}{x}}>0}$

L'évolution est donc toujours irréversible, quelles que soient les températures finale et initiale.

On imagine maintenant une transformation menant encore le corps solide de la même température initiale T à la même température finale T’ mais en mettant le corps successivement en contact avec une série de i sources de chaleur à des températures s'échelonnant graduellement de T à T'.

S étant une fonction d'état qui ne dépend que des conditions initiales et finales, la variation d'entropie reste inchangée :

${\displaystyle \Delta S=c\ln {\frac {T'}{T}}}$

L'entropie échangée par le corps avec la source de chaleur i, à la température ${\displaystyle T^{i}}$ est égale à :

${\displaystyle S^{e,i}=c{\frac {T^{i}-T^{i-1}}{T^{i}}}}$

Si on considère que la transformation est réalisée de manière quasistatique, le nombre d'étapes, c'est-à-dire i, tend vers l'infini. Dans ce cas la différence de température ${\displaystyle (T^{i}-T^{i-1})}$ est infiniment petite et on pose ${\displaystyle \mathrm {d} T^{i}=T^{i}-T^{i-1}}$.

L'entropie échangée totale par le corps est la somme des entropies échangées avec chacune des sources :

${\displaystyle S^{e}=\sum _{i}\,S^{e,i}=\sum _{i}\,c{\frac {T^{i}-T^{i-1}}{T^{i}}}=\sum _{i}\,c{\frac {\mathrm {d} T^{i}}{T^{i}}}}$

Pour i tendant vers l'infini et pour les températures extrêmes T et T' on a :

${\displaystyle \lim _{i\to \infty }\sum _{i}\,c{\frac {\mathrm {d} T^{i}}{T^{i}}}=c\int _{T}^{T'}\,{\frac {\mathrm {d} T}{T}}=c\ln {\frac {T'}{T}}}$

Et finalement, on trouve pour cette transformation quasi statique une entropie créée limite :

${\displaystyle \lim _{i\to \infty }S^{c}=\Delta S-\lim _{i\to \infty }S^{e}=0}$

donc que la transformation tend à être réversible[7] pour une transformation quasi statique.

• Affinité chimique
• The Animate and the Inanimate
• William James Sidis
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