Spectroscopie Raman

Cette technique a été permise par l'utilisation de la diffusion Raman, un phénomène optique découvert en 1928, par les physiciens Chandrashekhara Venkata Râman et Leonid Mandelstam (indépendamment l'un de l'autre).

Cette technique a été largement diffusée dans l'industrie et la recherche avec l'apparition et la diminution des coûts des lasers. L'effet Raman cohérent est très utilisé en spectroscopie car il permet l'étude analytique d'un petit volume. Le rayon excitateur et le rayon excité peuvent avoir la même géométrie, mais doivent être temporellement incohérents[2].

La spectroscopie non destructive permet de caractériser la composition moléculaire et la structure externe d'un matériau.

On envoie un faisceau de lumière monochromatique sur l'échantillon à étudier et la lumière diffusée est analysée après avoir été recueillie par une autre lentille et envoyée dans un monochromateur permettant de mesurer son intensité grâce à un détecteur (monocanal de type photomultiplicateur ou CPM, multicanal de type CCD).

Lorsque le champ électrique d'une excitation laser interagit avec le milieu à l'étude il se produit un transfert d'énergie du champ vers la molécule et un moment dipolaire P est induit :

${\displaystyle P=\alpha E_{0}\cos(2\pi \nu _{0}t)}$

où ${\textstyle \alpha }$ est la polarisabilité, ${\textstyle E_{0}}$ l'amplitude de vibration du champ et ${\textstyle \nu _{0}}$ la fréquence du laser. Si l'on considère de faibles déplacements nucléaires (${\textstyle q}$), il est possible de développer la polarisabilité en série de Taylor autour de la position d'équilibre et on peut ainsi redéfinir le moment dipolaire par[3] :

${\displaystyle P=\alpha _{0}E_{0}{\text{cos}}(2\pi \nu _{0}t)+{\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial \alpha }{\partial q}}\right)_{0}q_{0}\left[\cos(2\pi (\nu _{0}+\nu _{p})t)+\cos(2\pi (\nu _{0}-\nu _{p})t)\right]}$

où ${\textstyle q_{0}}$ est la position d'équilibre et ${\displaystyle \nu _{p}}$ la fréquence de vibration du phonon. Le premier terme représente la diffusion Rayleigh (le dipôle oscille à la même fréquence que le laser) tandis que le second et le troisième terme représentent la diffusion Raman anti-Stokes (${\textstyle \nu _{0}+\nu _{p}}$) et Stokes (${\textstyle \nu _{0}-\nu _{p}}$) lorsqu'il y a respectivement absorption et émission d'un phonon.

Plusieurs géométries de diffusion sont possibles. On collecte en général la lumière diffusée soit à 180°, soit à 90°. On peut également faire varier la polarisation des faisceaux incidents et diffusés.

La microspectroscopie Raman ou micro-Raman est une technique de mesure en microscopie : en focalisant le faisceau laser sur une petite partie du milieu, on peut sonder les propriétés de ce milieu sur un volume de quelques µm³, par exemple utilisée pour analyser la formation et l'évolution de microfissures dans le domaine du nucléaire[4].

Les spectres Raman présentent le décalage en énergie des modes de vibration par rapport à la source d'excitation. Ce décalage est généralement présenté en nombre d'onde, qui sont des unités de longueur inverse (cm^-1). Afin de convertir la longueur d'onde recueillie en décalage Raman, on emploie cette formule[3] :

${\displaystyle \Delta w({\text{cm}}^{-1})=\left({\frac {10^{7}}{\lambda _{0}({\text{nm}})}}-{\frac {10^{7}}{\lambda _{1}({\text{nm}})}}\right)\ }$ ,

où ${\displaystyle \Delta w}$ est le décalage Raman en cm^-1, λ₀ la longueur d'onde d'excitation (en nm) et λ₁ le spectre Raman en longueur d'onde (en nm).

• Diffusion Raman résonante
• Diffusion Raman exaltée par effet de surface (SERS)
• Diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS)

Dans le domaine de l'archéologie, les études cristallographiques, par spectroscopie Raman, permettent des analyses moléculaires non destructives, compatibles avec la préservation et la sauvegarde des objets du patrimoine.

De telles analyses, réalisées en 2013 au CNRS, à l'université Pierre-et-Marie-Curie de Paris, ont montré que la couleur bleue de certains objets d'art, attribuée à la présence de cobalt, serait plutôt une coloration mixte contenant, en plus du cobalt, du lapis-lazuli, que les techniques plus anciennes ne permettaient pas de détecter[5].

De plus, avec les évolutions technologiques et la miniaturisation des instruments d'étude, ceux-ci deviennent portables et mobiles, ce qui permet d'effectuer des mesures plus rapides, sur site[6].

Dans le domaine de la géologie, les analyses en spectrométrie Raman permettent d'identifier les minéraux qui constituent une roche. Les échantillons peuvent être étudiés sous forme de lame mince ou de morceaux de roches polis.

Pour cela, le spectre obtenu est comparé avec un spectre de référence issu d'articles scientifiques ou de bases de données[7]^,[8].

Par exemple, cette technique permet de distinguer les principaux polymorphes de la serpentine (lizardite, chrysotile ou antigorite)[9], ce qui n'est pas possible en observant ce minéral à l’œil nu ou au microscope optique.

La spectrométrie Raman a été utilisée pour la première fois dans le domaine de l'exploration spatiale par l'instrument SuperCam installé à bord de l'astromobile Perseverance de la mission spatiale américaine Mars 2020, qui étudie depuis début 2021 la région du cratère Jezero sur la planète Mars. Le spectromètre Raman est utilisé conjointement avec d'autres techniques de spectrométrie pour déterminer à distance la composition minéralogique des roches et déterminer les sites géologiques les plus intéressants[10].

• Diffusion Raman
• Diffusion Brillouin
• Optique non linéaire
• Chandrashekhara Venkata Râman
• Notation de Porto
• Scanning Habitable Environments with Raman and Luminescence for Organics and Chemicals

• Le Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (CNRS UMR 8516)
• La spectroscopie Raman sur le site de l'université de Lyon
• La spectroscopie Raman sur le site du Conseil national de recherches du Canada
• La spectroscopie Raman sur le site du laboratoire LMOPS de l'université de Lorraine
• La Raman Academy présente des tutoriaux et une introduction à la spectroscopie Raman

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