Diffusion Raman

Pour un composé chimique quelconque, il y a un total de 3N degrés de liberté, où N représente le nombre d'atomes dans le composé. Ce nombre illustre le fait que chaque atome dans une molécule peut bouger dans trois directions différentes: x,y et z[3]. Cependant, lorsqu'on parle de molécules, il est plus commun de considérer le mouvement de toute la molécule au lieu du mouvement de chacun de ses atomes. Ainsi, les 3N degrés de liberté deviennent des mouvements de translation, de rotation et de vibration de la molécule; c'est-à-dire qu'on regarde la molécule selon ces trois degrés. De la même façon, ces trois degrés correspondent aux mouvements de rotation de la molécule selon les axes ${\displaystyle x}$, ${\displaystyle y}$, et ${\displaystyle z}$. Les molécules linéaires ont seulement deux rotations puisque les rotations selon l'axe de liaison ne change pas la position des atomes dans la molécule; il s'agit de la symétrie de la molécule. Les degrés de liberté restants correspondent aux vibrations des modes de la molécule. Ces modes incluent les mouvements d'étirement et de fléxion des liens chimiques de la molécule. Pour une molécule linéaire, le nombre de modes vibrationnels est décrit par:

${\displaystyle 3N-3-2=3N-5}$

alors que pour une molécule non linéaire le nombre de modes vibrationnels est décrit par:

${\displaystyle 3N-6}$

Les fréquences des vibrations moléculaires vont de moins de 10¹² à environ 10¹⁴ Hz. Ces fréquences correspondent à la radiation infrarouge (IR) dans la région du spectre électromagnétique. À n'importe quel moment, chaque molécule dans un échantillon a une certaine énergie vibrationnelle. Cependant, cette quantité d'énergie change continuellement à cause des collisions et des interactions avec d'autres molécules dans l'échantillon.

À température ambiante, la plupart des molécules seront dans le plus petit niveau d'énergie, communément appelé l'état fondamental. Quelques molécules seront à des niveaux d'énergies plus grands qui représentent les états excités. Une partie des molécules qui occupent un certain mode vibrationnel peut être calculée grâce à la distribution de Boltzmann. Ces calculs illustrent qu'à des températures relativement petites comme celles utilisées pour faire de la spectroscopie, la plupart des molécules occupent l'état fondamental vibrationnel. Dans ce cas, la molécule peut être excitée à un niveau vibrationnel plus élevé grâce à l'absorption directe d'un photon d'énergie assez grande pour permettre cette transition. En fait, il s'agit du mécanisme de la spectroscopie infrarouge: la radiation infrarouge passe à travers l'échantillon et l'intensité de la lumière transmise est comparée à celle de la lumière incidente. Une réduction d'intensité à une longueur d'onde donnée illustre une absorption d'énergie par un mode vibrationnel. L'énergie ${\displaystyle E}$ d'un photon est représentée par l'équation suivante:

${\displaystyle E=h\nu }$,

où ${\displaystyle h}$ est la constante de Planck et ${\displaystyle \nu }$ représente la fréquence de la radiation. Ainsi, l'énergie requise pour une telle transition peut être calculée si la fréquence de la radiation incidente est connue.

L'effet Raman est différent de celui de la fluorescence puisqu'il s'agit d'un processus de diffusion. Dans la fluorescence, la lumière incidente est complètement absorbée, ce qui propulse le système dans un état excité. Après un certain temps de vie, le système se désexcite à des niveaux d'énergies inférieurs grâce à l'émission de photons. Essentiellement, le résultat des deux processus est le même: un photon avec une fréquence différente de celle du photon incident est émis et la molécule est amenée à un niveau d'énergie plus faible. Cependant, la différence est que la diffusion Raman peut se produire à n'importe quelle fréquence de la lumière incidente. Contrairement à la fluorescence, la diffusion Raman n'est pas un effet résonant sauf dans le cas de la spectroscopie Raman résonante (en). Concrètement, cela signifie qu'un pic de fluorescence est relié à une fréquence spécifique, alors qu'un pic Raman est différent de la fréquence d'excitation.

Une transition Raman d'un état à un autre est permise seulement si la polarisabilité moléculaire de ces états est différente. Pour une vibration, cela implique que la dérivation de la polarisabilité en fonction de la coordonnée associée à la vibration est non nulle : ${\displaystyle {\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0}$. En général, un mode est activé par effet Raman s'il se transforme selon la même symétrie que celle des formes quadratiques (${\displaystyle x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz}$) qui peuvent être vérifiées avec la table de caractères du groupe de symétrie de la molécule en question.

Les règles de sélection spécifient que les transitions de rotation permises sont ${\displaystyle \Delta J=\pm 2}$, où ${\displaystyle J}$ représente l'état de rotation (moment angulaire total). Les transitions de vibration permises sont décrites par ${\displaystyle \Delta \nu =\pm 1}$, où ${\displaystyle \nu }$ est l'état vibrationnel.

• Diffusion Brillouin
• Spectroscopie infrarouge
• Optique non linéaire
• Chandrashekhara Venkata Râman
• Conservation du textile

• La spectroscopie Raman sur le site de l'université de Lyon
• La spectroscopie Raman sur le site du Conseil national de recherches du Canada

• Portail de la physique
• Portail de l’optique
• Portail des sciences quantiques