Diéthylène glycol

Le diéthylène glycol (également nommé DEG, 3-oxa-1,5-pentanediol, diglycol, éthylène diglycol ou dihydroxy diéthyl éther) est un polymère simple (diol, dimère de l'éthylène glycol, de formule chimique HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH).

Pour les articles homonymes, voir DEG.

Diéthylène glycol
Identification
Nom UICPA 3-Oxapentan-1,5-diol
Synonymes

Diglycol
DEG
No CAS 111-46-6
No ECHA 100.003.521
No CE 203-872-2
Apparence liquide hygroscopique, incolore, visqueux, sans odeur[1].
Propriétés chimiques
Formule C4H10O3  [Isomères]
Masse molaire[2] 106,120 4 ± 0,004 8 g/mol
C 45,27 %, H 9,5 %, O 45,23 %,
Moment dipolaire 2,31 D [3]
Diamètre moléculaire 0,575 nm [3]
Propriétés physiques
T° fusion −6,5 à −10,5 °C[1]
T° ébullition 245 °C[1]
Solubilité dans l'eau : miscible[1]
Paramètre de solubilité δ 24,8 MPa1/2 (25 °C)[4];

29,1 J1/2·cm-3/2 (≤20 °C)[3]
Masse volumique 1,12 g·cm-3[1]
T° d'auto-inflammation 229 °C[1]
Point d’éclair 124 °C (coupelle fermée)[1]
Limites d’explosivité dans l’air 1,8–12,2 % vol[1]
Pression de vapeur saturante à 20 °C : 2 Pa[1]
Point critique 47,0 bar, 407,85 °C [5]
Thermochimie
Cp
Propriétés optiques
Indice de réfraction 1,4461 [3]
Précautions
SGH[7]

Attention
H302
NFPA 704
Écotoxicologie
LogP -1,98[1]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le triéthylène glycol (TEG) et le tétraéthylène glycol sont respectivement le trimère et le tétramère de l'éthylène glycol, de formules chimiques HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH et HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH.

Le diéthylène glycol est hygroscopique et donc très soluble dans l'eau.

Usages

Comme dans le cas de l'éthylène glycol, le mélange d'eau et de diéthylène glycol peut être utilisé comme antigel. La température de fusion du mélange est abaissée, ce qui le rend intéressant pour des utilisations dans des climats froids.
De plus la température d'ébullition de ce produit étant élevée, plus que dans le cas de l'éthylène glycol, ce mélange est également plus intéressant sous les climats chauds.

Le diéthylène glycol est utilisé pour des synthèses chimiques, par exemple :

Le triéthylène glycol est un liquide visqueux incolore et inodore.
Il est moins toxique que le diéthylène glycol.

Il est utilisé :

Toxicologie, écotoxicologie

Il convient de distinguer la toxicité du diéthylène glycol lui-même[8],[9], de la toxicité synergique du produit associé à un autre produit toxique ou à un produit qui n'aurait d'effet toxique qu'associé à ce solvant (comme tous les solvants, le diéthylène glycol peut faciliter l'absorption d'autres produits par les organismes, ou leur introduction dans un organe cible qui en serait autrement indemne. Peu d'études ont à ce jour porté sur les synergies.

Pour le diéthylène-glicol seul : la dose orale sans effets est selon l'INRS (en 2008) de 180 mg·kg-1·j-1 (chez le rat). On note que certains impacts (hors reprotoxicité) ne sont constatés que chez les rats mâles et non chez les femelles, ce qui pourrait évoquer une perturbation endocrinienne, mais ce phénomène n'a pas été observé chez le lapin ou la souris.

Cinétique du produit dans l'organisme[10]

Inhalation : processus mal connu chez l'homme. Chez le rat, ce produit semble peu actif via l'air.

Ingestion : à la suite de son ingestion, le diéthylène-glycol est principalement absorbé dans le tractus gastro-intestinal. Il passe rapidement dans le sang (demi-vie sanguine : 3,6 h) et se concentre dans le foie et les reins, puis le cerveau (il franchit aisément la barrière hématoencéphalique, avec un pic de concentration dans le cerveau observé 3 à 4 h après l'ingestion, avec à haute dose un effet narcotique induit), les muscles et le tissu adipeux.

Métabolisation[11] : chez le rat de laboratoire, 14 à 41 % de la dose est métabolisée en acide (2-hydroxyéthoxy)acétique (2-HEAA). Il semble, chez le rat toujours, qu'il n'est pas transformé en éthylène glycol, mais des traces d'acide oxalique parfois détectées dans les urines pourraient être dues à la diurèse osmotique induite par le caractère hygroscopique de ce produit.

Des actions synergiques probables lorsqu'il y a cocktails de polluants, mais non étudiées.

Toxicité aiguë

Chez l'animal[12], la DL 50 par voie orale : de 13,3 à 26,5 chez le rat et la souris, 7,8 à 14 g chez le cobaye, 9 g·kg-1 chez le chien et 3 g chez le chat. Symptômes communs à toutes les espèces de mammifères : narcose, refus des aliments, soif, puis à haute dose : dyspnée, prostration, coma (coma urémique, induite par une diurèse accrue suivie d'une oligurie et anurie[13]), hypothermie avec phase et mort 2 à 7 jours après l'administration.
Curieusement, l'exposition par l'air (8 h dans atmosphère saturée en éthylène-glycol) ne tue pas les rats et semble sans effets irritants pour la peau ou l'œil.

Chez l'homme[14], les données manquent mais les symptômes observés (en termes de toxicité aiguë) sont les mêmes que chez l'animal. En 1996, à Haïti, plus de 60 enfants sont morts d'insuffisance rénale aiguë après avoir consommé du sirop pour la toux contenant de la glycérine contaminé par du diéthylène glycol [15].

Toxicité chronique et faibles doses

La toxicité chronique[16] du diéthylène glycol a été étudiée chez le rat : (avec 4 % de produit dans la nourriture (2 400 mg·kg-1·j-1) sur 2 ans, on observe :

  • une croissance ralentie des jeunes rats ;
  • une hématotoxicité associée à des lésions rénales (atrophie tubulaire, cylindres hyalins, concrétions cristallines dans les tubules, infiltration lymphocytaire et début de fibrose)[17] ;
  • des lésions hépatiques : atrophie centrolobulaire ou diffuse, prolifération des canalicules biliaires, dégénérescence graisseuse.
    30 % des rats mâles développent en outre des calculs vésicaux composés à 75 % de phosphates cristallisés sur un noyau d'oxalate de calcium. (non observé chez le lapin ou le chien expérimentalement exposé en laboratoire).

Cancérogénicité

Pour l'exposition au produit seul, elle est probablement rare, indirecte, et conditionnée à une exposition à de fortes doses, mais expérimentalement démontrée chez le rat. 1,7 % des rats exposés à une dose orale de 4 % de diéthylène-glycol dans la nourriture durant 2 ans ont développé un cancer de la vessie, probablement induit par les calculs qui s'y sont formés ; ce serait le facteur « corps étranger » qui aurait induit la tumeur et non le produit lui-même.

Valeur d'exposition professionnelle

En Allemagne, le taux max dans l'air est de 10 ppm, soit 44 mg·m-3.

Toxicité des produits de dégradation

À haute température, il se décompose en monoxyde ou dioxyde de carbone, aldéhydes et cétones. Les produits de biodégradation et/ou leurs métabolites dans le sol ou l'humus ne semblent pas avoir été étudiés.

Reprotoxicité

De premières études n'avaient pas détecté d'effet reprotoxique (chez la souris, à la suite de l'absorption orale de 11,2 g·kg-1·j-1 du 6e au 13e jour de gestation ou chez le rat à 5 % de la nourriture (gavage) ou 3 g·kg-1·j-1 du 1er au 20e jour de gestation sur 2 générations), mais une autre étude, avec le produit mélangé à l'eau de boisson à des doses faiblement toxiques pour les parents (3,5 % ou 6,1 g·kg-1·j-1), un effet est détecté sur la fertilité (nombre de portées diminuées, mortalité des nouveau-nés augmentée, diminution du poids à la naissance. On n'a pas détecté d'effet différentiel sur le mâle ou la femelle[18].

Métrologie

Le dosage dans l'air se fait habituellement par absorption sur filtre de fibre de verre et tube absorbant puis analyse et mesure après désoption (par chromatographie en phase gazeuse, détection par ionisation de flamme).

Usages frauduleux

En 1985, un scandale a touché des viticulteurs autrichiens qui avaient ajouté du diéthylène glycol au vin blanc, pour le rendre plus doux et transformer le vin sec en vin liquoreux, la production de ces derniers étant plus chère et les ajouts de sucre faciles à détecter. Les quantités de diéthylène glycol étaient trop faibles pour rendre le vin toxique (il aurait fallu boire environ 28 bouteilles par jour pendant deux semaines). Cependant, la contre-publicité occasionna une chute importante des exportations qui conduisit à l'adoption par l'Autriche de réglementations strictes.

En juillet-août 2007, à l'occasion d'un autre scandale, celui des produits agroalimentaires toxiques d'origine chinoise aux États-Unis, il fut constaté la présence de diéthylène glycol dans un dentifrice fabriqué en Chine pour le compte de la société Max Brands Marketing BV[19]. Ce dentifrice a également été retrouvé sur d'autres marchés occidentaux (Espagne, Royaume-Uni, Canada et France).

Le 1er août 2007 : en France, à la suite de contrôles menés en coopération, l'Agence nationale de sécurité du médicament et des produits de santé (AFSSAPS) et la Direction générale de la concurrence, de la consommation et de la répression des fraudes (DGCCRF) attiraient l'attention sur la présence de diéthylène glycol (DEG) dans des dentifrices commercialisés en France sous la marque « Toothpaste new 4U ». Bien que ces dentifrices n'aient pas vocation à être avalés, ils sont susceptibles de présenter un danger pour la santé en cas d'ingestion chez les jeunes enfants (intoxication aiguë ou chronique). L'AFSSAPS a engagé une procédure visant la fabrication, la commercialisation et la distribution à titre gratuit de dentifrices auxquels du DEG a été incorporé.

En 2008, l'InVS relayait une alerte de la NAFDAC (National Agency for Food and Drug Administration and Control du Nigéria), à propos de la mort de 25 enfants âgés de 4 mois à 3 ans (annoncée le 25 novembre 2008) en Afrique à la suite de l'utilisation d'un sirop pour les dents (« My Pikin ») frauduleusement contaminé par du diéthylène-glycol. Le 2 décembre 2008, le nombre de morts était de 39 enfants, ce nombre étant sous-estimé, de nombreuses causes de décès n’étant pas recherchées dans ce pays[20].

Notes et références
  1. DIETHYLENE GLYCOL, Fiches internationales de sécurité chimique
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, England, John Wiley & Sons Ltd, , 239 p. (ISBN 0-471-98369-1)
  4. (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, , 2e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, lire en ligne), p. 294
  5. « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le )
  6. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., (ISBN 0-88415-857-8)
  7. Numéro index 603-140-00-6 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  8. Rowe.V.K Wolf MA Diethylene glycol. d'après Clayton G.D., Clayton F.E. Patty's industrial hygiene and toxicology, 3° ed, Vol II, New-York, Johg Willey & Sons, 1982, p. 3832-3938
  9. Lenk W; & al. Pharmacokinetics and biotransformation of diethylene glycol and ethylene glycol in the rats. Xenobiotica, 1989, 19, 9 p. 961-979
  10. Heilmair R. & al. Toxicokinetics of diethylene glycol (DEG) in the rat. Archives of Toxicology, 1993, 67., p. 655-666
  11. Mathews. J.M. & al. Metabolism and disposition of diethylene glycol in rat and doc. Drug Metabolism Disposition, 1991, 19, p. 1066- 1070.
  12. Toxicological Evaluations, 1 Potential health hazards of existing chemicals Berlin, Springer Verlag, 1990, p. 217-249
  13. Weils C.C. et al. Urinary bladder response to diethylene glycol. Archives of Environmenal Health, 1965, 11, p. 569-581
  14. Hebert JL, Auzepy P, Durand A. Intoxication aiguë humaine et expérimentale par le diéthylène-glycol. Semaine des Hôpitaux de Paris, 1983, 59, 5, p. 344-349.
  15. https://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/accident/9610/
  16. Morris H.J. & al. Observation on the chronic toxicities of propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol mono-ethyle-ether and diethylene glycol mono-ethyl-ether. J. Pharmacol. Exp. Ther., 1942, 74, p. 266-273
  17. Lauwerys R & al. Kidney disorders and hematotoxicity form organic solvent exposure. Scandinavian Journal of Work, Enviroment and Health, 1985, 11, supp. 1. p. 83-90.
  18. Williams J. & al. Reproductie effects of diethylene glycol and diethylene glycol monomethylether in Swiqq CD-1 mice assessed by a continuous breeding protocol. Fundamental and Applied Toxicology, 1990, 14, 3 p. 622-635.
  19. La Tribune, 02/08/2007,page 5
  20. Bulletin Hebdomadaire International de l'InVS[Quoi ?] (No 168 - 3 au 9 décembre 2008]

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes
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