Théorie de la réponse linéaire

Dans la théorie de la réponse linéaire, on suppose que le système considéré est décrit par un certain hamiltonien d'équilibre ${\displaystyle H_{0}}$, perturbé par un hamiltonien perturbatif dépendant du temps ${\displaystyle H_{1}(t)}$, qu'on peut expliciter sous la forme:

${\displaystyle H_{1}(t)=\sum _{l}\lambda _{l}(t)A_{l}}$

ou les ${\displaystyle \lambda _{i}(t)}$ sont les facteurs perturbatifs et les opérateurs hermitiens ${\displaystyle A_{i}}$ sont des observables du système, de sorte que le hamiltonien total du système est:

Il en ressort que le formalisme naturel d'un système en réponse linéaire est la représentation d'interaction.

La matrice densité est affectée par la perturbation du hamiltonien. Pour la matrice densité, l'équation de Schrödinger s'écrit:

${\displaystyle i\hbar \partial _{t}\rho (t)=[H(t),\rho (t)]}$

Ceci n'est pas une équation de Heisenberg et la matrice densité ${\displaystyle \rho (t)}$ n'est pas un opérateur de mesure (voir le signe du commutateur pour s'en convaincre). Si nous baptisons ${\displaystyle \rho _{0}}$ la matrice densité du système non perturbé (c’est-à-dire du système à l'équilibre thermique), ${\displaystyle \rho (t)}$ la matrice densité du système perturbé (c’est-à-dire du système hors équilibre), ${\displaystyle \delta \rho (t)}$ l'écart de la matrice densité du système perturbé calculé au premier ordre de perturbation, l'équation de la matrice densité se réduit à :

${\displaystyle i\hbar \partial _{t}\delta \rho (t)=[H_{1}(t),\rho _{0}]+[H_{0},\delta \rho (t)]}$

d'où la solution:

${\displaystyle \delta \rho (t)={1 \over {i\hbar }}\int _{-\infty }^{t}e^{-i(t-\tau )H_{0}/\hbar }[H_{1}(\tau ),\rho _{0}]e^{i(t-\tau )H_{0}/\hbar }d\tau }$

ce qui permet d'accéder à ${\displaystyle \rho (t)}$.

En calculant au premier ordre de la théorie des perturbations on obtient la matrice densité ${\displaystyle \rho (t)}$ du système. Cette matrice peut être utilisée pour extraire les moyennes thermiques et quantiques des observables :

En dernier ressort, en introduisant la fonction de réponse retardée ${\displaystyle \chi _{kl}(t)}$ les observables du système sont données par :

Où on identifie la fonction de réponse ${\displaystyle \chi _{kl}(t)}$ par :

où ${\displaystyle \theta }$ est la fonction de Heaviside (qui traduit ici le principe de causalité), les ${\displaystyle A_{k}(t)=\exp(iH_{0}t/\hbar )A_{k}\exp(-iH_{0}t/\hbar )}$ sont les opérateurs d'évolution dans la représentation de Heisenberg, et la moyenne est prise avec la matrice densité d'équilibre ${\displaystyle \rho _{0}=e^{-\beta H_{0}}/Tr(e^{-\beta H_{0}})}$. Le fait que la fonction de réponse ne dépende que de la différence de temps entre l'excitation et la mesure de la réponse est une conséquence de la prise de moyenne sur un état d'équilibre, qui est invariant par translation dans le temps.

La définition de la fonction de réponse est due à Ryogo Kubo (1957).

Comme la fonction de réponse ${\displaystyle \chi _{kl}(t)}$ s'annule pour ${\displaystyle t<0}$ (à cause du principe de causalité), on peut définir sa transformée de Laplace imaginaire (nommée encore Fourier unilatérale), qui est égale dans ce cas précis à sa transformée de Fourier simple:

${\displaystyle \chi _{kl}(z)=\int _{0}^{\infty }\chi _{kl}(t)e^{izt}dt=\int _{-\infty }^{\infty }\chi _{kl}(t)e^{izt}dt}$

qui est donc une fonction holomorphe pour ${\displaystyle \mathrm {Im} (z)>0}$ d'après les propriétés de la transformation de Laplace.

L'intérêt de la théorie de la réponse linéaire vient de ce qu'aucune hypothèse n'est nécessaire sur le hamiltonien ${\displaystyle H_{0}}$ pour définir la fonction de réponse. Cela permet par exemple de définir la conductivité en considérant :

${\displaystyle H_{0}-{\vec {J}}_{0}\cdot {\vec {A}}(t)}$

où ${\displaystyle {\vec {J}}}$ est le courant électrique, et ${\displaystyle {\vec {A}}}$ est le potentiel vecteur. La théorie de la réponse linéaire donne alors une relation :

${\displaystyle {\vec {J}}_{0}(\omega )=\chi _{JJ}(\omega ){\vec {A}}(\omega )}$

En tenant compte des équations de Maxwell, cette équation permet de montrer que la conductivité est :

${\displaystyle \sigma (\omega )={\frac {\chi _{JJ}(\omega )}{i\omega }}+{\frac {ne^{2}}{mi\omega }}}$

Le second terme est une contribution diamagnétique qui vient de ce que le courant est ${\displaystyle {\vec {J}}_{0}-ne^{2}{\vec {A}}/m}$ en présence d'un potentiel vecteur.

Le calcul de la conductivité est donc réduit au calcul de la fonction de réponse ${\displaystyle \chi _{JJ}}$. Ce calcul peut être effectué soit par des méthodes numériques comme la méthode Monte-Carlo quantique, ou la méthode de Lanczos ou bien par des méthodes analytiques comme la sommation de diagrammes de Feynman.

De la même façon, on peut définir avec la théorie de la réponse linéaire d'autres grandeurs physiques comme la permittivité ou la susceptibilité magnétique. La susceptibilité magnétique est en particulier utile dans l'étude de la résonance paramagnétique électronique.

Dans le cadre de la théorie de la réponse linéaire, il est aussi possible d'étudier les processus de relaxation en calculant la réponse à une perturbation de la forme :

${\displaystyle \lambda (t)=\lambda _{0}\exp(\epsilon t)\theta (-t)}$

et en prenant la limite ${\displaystyle \epsilon \to 0}$.

Ainsi, la théorie de la réponse linéaire permet de définir le temps de relaxation résultant du couplage hyperfin entre les spins nucléaires et les spins électroniques sans faire d'hypothèse a priori sur le modèle qui décrit les spins électroniques.

Enfin, la théorie de la réponse linéaire permet grâce au théorème de fluctuation-dissipation de définir les fonctions de réponse en termes des fonctions de corrélation symétriques :

${\displaystyle S_{lk}(t-t')={\frac {1}{2}}\langle A_{l}(t)A_{k}(t')+A_{k}(t')A_{l}(t)\rangle }$