Triméthylsilyle

Le groupe triméthylsilyle ou TMS est un groupe fonctionnel silyle en chimie organique. Il consiste en trois groupes méthyles liés à un atome de silicium [—Si(CH₃)₃], lui-même lié au reste de la molécule. Ce groupe se caractérise par une bonne inertie chimique et un large volume moléculaire qui en font un groupe très utile pour de nombreuses applications.

Pour le tétraméthylsilane qui est aussi abrégé TMS, voir tétraméthylsilane.

Structure chimique du groupe triméthylsilyle

Le groupe triméthylsilyle lié à un méthyle forme le tétraméthylsilane possédant, lui aussi, le sigle TMS. Les composés avec un ou plusieurs groupes triméthylsilyles ne sont pas trouvés dans la nature.

Les chimistes utilisent parfois un réactif de triméthylsilylation tel que le chlorure de triméthylsilyle ou le bis(triméthylsilyl)acétamide, pour former des dérivés plus volatils de composés peu volatils comme certains alcools, phénols ou acides carboxyliques, en substituant l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle de ces composés par un groupe triméthylsilyl. Des groupes [−O-Si(CH₃)₃], triméthylsiloxy sont ainsi formés. Des groupes triméthylsilyles greffés sur une molécule ont tendance à la rendre plus volatile, la rendant ainsi plus maniable pour une analyse par chromatographie en phase gazeuse ou en spectrométrie de masse. Un exemple d'une telle triméthylsilylation est celle du brassicastérol. De telles dérivations sont généralement faites sur de petites quantités dans une fiole spéciale.

Le plus souvent, le groupe triméthylsilyle est utilisé comme groupe protecteur. Quand ils sont attachés à certains groupes fonctionnels d'une molécule qui doit réagir, les groupes triméthylsilyles sont utilisés temporairement pour protéger ces groupes lors d'une synthèse ou d'une réaction chimique.

En chromatographie, la substitution des groupes silanols (SiOH) liés à la phase stationnaire par des triméthylsilyles est appelée « end-capping ».

Dans un spectre RMN ¹H, les signaux des atomes d'hydrogène dans les groupes triméthylsilyle du composé ont souvent un déplacement chimique à proximité du pic de référence du tétraméthylsilane à 0 ppm. Également, les composés tels que du silicone haute température du type de la graisse pour robinet, qui sont en fait des polysiloxanes, ont couramment les déplacements chimiques RMN de leurs groupes méthyles (liés aux atomes de silicium) à proximité du pic de l'étalon tétraméthylsilane, par exemple de 0,07 ppm dans le CDCl₃[1].

Enfin, des molécules très réactives peuvent être isolées par enveloppement avec des groupes triméthylsilyles, encombrants. Cet effet dit corset peut être observé dans les tétraédranes.

Groupe super silyle

Le groupe tri(triméthylsilyl)silyle

Relativement au groupe triméthylsilyle, il existe ce qu'on appelle le groupe super silyle dont il existe deux variétés :

d'une part, le groupe tri(triméthylsilyl)silyle qui consiste en trois groupes triméthylsilyles liés à un même atome de silicium (TTMSS ou TMS₃Si)
et d'autre part, au groupe tri(t-butyl)silyle qui consiste en trois groupes tert-butyle liés à un même atome de silicium.

Le groupe TTMSS a été proposé par Hans Bock, en 1993. En plus de son très large encombrement supérieur au groupe TIPS (triisopropylsilyle), l'autre application liée à son volume est son utilisation en tant que substituant temporaire de promotion d'induction asymétrique[2]^,[3] dont un exemple est la synthèse monotope énantiosélective impliquant deux additions aldoliques de Mukaiyama, séquentielles[4]:

Notes

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Trimethylsilyl » (voir la liste des auteurs).

NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities, Gottlieb, H. E.; Kotlyar, V.; Nudelman, A.; J. Org. Chem., 1997, vol. 62(21), pp. 7512-7515. DOI:10.1021/jo971176v.
"Super Silyl" Group for Diastereoselective Sequential Reactions: Access to Complex Chiral Architecture in One Pot, Matthew B. Boxer and Hisashi Yamamoto, J. Am. Chem. Soc.,2007, vol. 129(10), pp. 2762 - 2763. DOI:10.1021/ja0693542.
Tris(trimethylsilyl)silyl-Governed Aldehyde Cross-Aldol Cascade Reaction, Boxer, M. B.; Yamamoto, H.; J. Am. Chem. Soc., 2006, vol. 128(1), pp. 48-49. DOI:10.1021/ja054725k.
Les produits de départ sont l'acétaldéhyde et la benzophénone qui sont tous deux convertis en énol éther silicié par réaction avec le tris(triméthylsilyl)silane et l'acide triflique et élimination d'hydrogène. La réaction d'aldolisation est catalysée par le bis-(trifluorométhane)-sulfonimide (bistriflimide (en)).

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[1] NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities, Gottlieb, H. E.; Kotlyar, V.; Nudelman, A.; J. Org. Chem., 1997, vol. 62(21), pp. 7512-7515. DOI:10.1021/jo971176v.

[2] "Super Silyl" Group for Diastereoselective Sequential Reactions: Access to Complex Chiral Architecture in One Pot, Matthew B. Boxer and Hisashi Yamamoto, J. Am. Chem. Soc.,2007, vol. 129(10), pp. 2762 - 2763. DOI:10.1021/ja0693542.

[3] Tris(trimethylsilyl)silyl-Governed Aldehyde Cross-Aldol Cascade Reaction, Boxer, M. B.; Yamamoto, H.; J. Am. Chem. Soc., 2006, vol. 128(1), pp. 48-49. DOI:10.1021/ja054725k.

[4] Les produits de départ sont l'acétaldéhyde et la benzophénone qui sont tous deux convertis en énol éther silicié par réaction avec le tris(triméthylsilyl)silane et l'acide triflique et élimination d'hydrogène. La réaction d'aldolisation est catalysée par le bis-(trifluorométhane)-sulfonimide (bistriflimide (en)).