جملة الحالات

نستعين بجملة الحالات لوصف نظام معزول له طاقة داخلية (${\displaystyle U}$) ثابتة ، وحجمه (${\displaystyle V}$) وبه عدد (${\displaystyle N}$) من الجزيئات في حالة توازن حراري ومعزولا عن الخارج . وتختص جملة الحالات الصغرية هنا بحصر حالات عدد صغير من اجزيئات وتوزيعها (ثم تأتي بعد ذلك دراسة حالة نظام يحتوي على عدد كبير جدا من الجزيئات ) . ونستنبط جملة الحالات الصغرية (${\displaystyle Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}$ من عدد الحالات الصغرية ${\displaystyle \psi }$ الموجودة في نظام مغلق عند طاقة داخلية ${\displaystyle U}$, و عدد الجزيئات ${\displaystyle N}$ والحجم ${\displaystyle V}$ (وربما بعض الخصائص الداخلية الأخرى) ، فتكون الطاقة الكلية ( ${\displaystyle E_{\psi }(N,V}$ أصغر من أو مساوية للطاقة ${\displaystyle U}$ :

${\displaystyle Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi }(N,V)\leq U}\!\!\!1.}$

فإذا كان النظام في حالة توازن حراري (إنتروبيا في نهاية عظمى) ، فيكون احتمال وجود أحد الحالات الصغرية ${\displaystyle \psi }$ :

${\displaystyle P(\psi |U,N,V)={\begin{cases}{\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}&{\mbox{if }}E_{\psi }(N,V)=U,\\0&{\mbox{,others.}}\\\end{cases}}}$

وتعني هنا (${\displaystyle z_{\mathrm {m} }(U,N,V}$ عدد الحالات ذات طاقة ${\displaystyle E_{\psi }}$ مساوية ${\displaystyle U}$ :

${\displaystyle z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi }(N,V)=U}\!\!\!1.}$

في الميكانيكا التقليدية ندرس كثيرا أنظمة تتغير حالتها الصغرية باستمرار. مثال على ذلك دراسة الحركة في الغاز ، وفيها نجد أن جزيئات الغاز له ستة درجات حرية أي أن الغاز الذي يحتوي على عدد N يمكن وصفه بأن له عدد ${\displaystyle 6N}$ من الإحداثيات : منها ${\displaystyle 3N}$ إحداثيات الموضع (س ، ص ، ع) ،وعدد ${\displaystyle 3N}$ لزخم الحركة (مركبة في الاتجاه السيني، ومركبة في الاتجاه الصادي ، ومركبة في الاتجاه العيني) .

مع اعتبار q (الموضع واحداثياتة س ، ص ، ع) و p (زخم الحركة وإحداثياته الثلاث) .

نجد أن كل نقطة ${\displaystyle (p,q)}$ في فضاء الإحداثيات ويسمى أحيانا Gamma-space تمثل حالة من حالات النظام حيث تبلغ الطاقة (${\displaystyle E_{\psi }=H(p,q,N,V}$ حيث (${\displaystyle H(p,q,N,V}$ هي دالة هاميلتون للنظام الذي يحتوي على العدد N من الجزيئات وحجمه V .

ونظرا لأن الطاقة ثابتة في نظامنا الصغري فهو نظام معزول ، تكون الحالات المتكونة في فضاء جاما سطحا منحنيا ، يمكن للنظام التحرك عليه . وتكون جملة الحالات لمثل ذلك الغاز هو الحجم الذي يشغل المساحة المنحنية ${\displaystyle H(p,q,N,V)=U}$ والتي يمكن تمثيلها بتكامل للحالات : [1]

${\displaystyle Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)\;=\!\!\!\!\!\int \limits _{H(p,q,N,V)\leq U}\!\!\!\!\!{\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}.}$

ويكون احتمال وجود الغاز في حالة معينة بالقرب من ${\displaystyle (p,q)}$ مساويا ل:

${\displaystyle dP(p,q|U,N,V)={\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}\delta (U-H(p,q,N,V)){\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}}$

مع

${\displaystyle z_{\mathrm {m} }(U,N,V)={\frac {\partial }{\partial U}}Z_{m}(U,N,V)}$

ودالة ديراك Dirac δ-Function .

تتحدد الخواص الكلية لنظام ليس بالطاقة التي يحتويها و إنما تعتمد على درجة الحرارة (ترموديناميك) . وتعرف جملة الحالات بالمعادلة الآتية (أنظر توزيع بولتزمان):

${\displaystyle Z_{k}(N,V,T)=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.}$

ويكون احتمال وجود الحالة الصغرية ${\displaystyle i}$ في النظام (الحالة i ينتمي إليها الطاقة E_i للجزيئات )

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Z_{k}(N,V,T)}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.}$

ونحصل على جملة الحالات [2] التي تشكل المقام في المعادلة السابقة:

${\displaystyle Z_{k}(N,V,T)=\int \mathrm {e} ^{-{\frac {H(\mathbf {p,q} )}{k_{\mathrm {B} }T}}}\,{\frac {d\mathbf {p} d\mathbf {q} }{h^{3N}N!}}.}$

حيث ${\displaystyle H}$ هي دالة هاميلتون . وينتج معامل جيبس ${\displaystyle 1/N!}$ من تماثل الجزيئات وعدم التفرقة بينها . فلو أهملنا معامل جيبس لحصلنا على عدد N من الحالات التي نفرق بينها وبالتالي عدد ${\displaystyle N!}$ من الحالات الصغرى ، وهذا عدد كبير ليس واقعي : كميتان من نفس الغاز يفصلهما حائل ، ولهما نفس درجة الحرارة ونفس الضغط . فعندما نزيل الحائل ونهمل المعامل ${\displaystyle 1/N!}$ لحصلنا على زيادة في إنتروبيا النظام وهذا مخالف للواقع ، إذ أنه بخلط جزئي نفس الغاز في الظروف الموصوفة لا يحدث تغير للإنتروبيا.

في النظام الكبير يكون عدد الجزيئات كبيرا جدا ولهذا لا يجرى تعيين حملة الحالات فيه عن طريق عدد الجزيئات وإنما باستخدام الجهد الكيميائي ${\displaystyle \mu }$ . ويكون احتمال وجود حالة معينة من الحالات الصغرية ${\displaystyle i}$ يساوي :

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Z_{g}(\mu ,V,T)}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}}$

حيث ${\displaystyle k_{B}}$ ثابت بولتزمان. وتكون جملة الحالات :

${\displaystyle Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.}$

ويمن كتابتها في الصيغة التكاملية أو ما يسمى «تكامل الحالات» :

${\displaystyle Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }\int \mathrm {e} ^{-{\frac {E(\mathbf {p,q} )-\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}}\,{\frac {d\mathbf {p} d\mathbf {q} }{h^{3N}N!}}.}$

ويمكن حساب جملة الحالات للنظام الكبير عن طريق جملة الحالات واخذ الفوجاسيت ${\displaystyle z=\exp(\mu /k_{\mathrm {B} }T)}$ في الحسبان ، فنحصل على :

${\displaystyle Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }Z_{k}(N,V,T)z^{N}=\sum _{N=0}^{\infty }Z_{k}(N,V,T)\,\mathrm {e} ^{\frac {\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}}$.

تشتق الكميات الترموديناميكية المميزة لنظام مثل الإنتروبيا S ، و الطاقة الحرة F و الجهد الكيميائي أوميجا بالاستعانة بجملة الحالات :

${\displaystyle {\begin{aligned}S(N,V,E)&=k_{\mathrm {B} }\,\ln Z_{m}(N,V,E)\\F(N,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{k}(N,V,T)\\\Omega (\mu ,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{g}(\mu ,V,T)\end{aligned}}}$

• طاقة جيبس الحرة
• طاقة كامنة
• معادلة هاميلتون
• تحويل ليجاندر

• بوابة الفيزياء