Interacción de canje

El Hamiltoniano de Ising nació como modelo matemático para explicar el ferromagnetismo a partir de la mecánica estadística. Fue planteado como problema por parte de Wilhelm Lenz a su alumno Ernst Ising, quien lo resolvió en 1925 para el caso de una dimensión; en este caso concreto no se encuentra transición a la fase ferromagnética desde la fase paramagnética.[8] Es destacable que aunque posteriormente se haya adoptado como un hamiltoniano modelo sencillo para reproducir el efecto de la interacción de canje bajo determinadas condiciones, el primer modelo de Ising fue solucionado un año antes del descubrimiento de la interacción de canje como efecto mecanocuántico.[9]

El Hamiltoniano de Ising se basa en la reducción de los posibles valores del espín a dos únicas proyecciones s^z sobre el eje z de valores {+1,-1}:

${\displaystyle s_{i}^{z}=\pm 1}$

y por tanto la energía del sistema se define por efecto Zeeman del campo magnético externo H_z sobre esas proyecciones s^z, más una interacción J_ij entre estas. Por su origen como modelo de mecánica estadística, generalmente se plantea para un conjunto de espines:

${\displaystyle {\hat {H}}=-\sum _{ij}J_{ij}s_{i}^{z}s_{j}^{z}-H_{z}\sum _{i=1}^{N}s_{i}^{z}}$

En términos prácticos, tiene sentido considerarlo por ejemplo cuando el desdoblamiento a campo nulo del sistema es tal que, por debajo de cierta temperatura, la interacción ocurre solo entre las proyecciones sobre el eje z del espín; en otras palabras, si el espín reside fundamentalmente en un eje, habitualmente vale la pena simplificar los cálculos considerando solo ese eje.

Las siguientes animaciones dinámicas muestran los resultados del modelo de Ising en dos dimensiones para diferentes relaciones entre el canje magnético y la temperatura, de forma que según se esté o no a temperaturas por debajo del punto crítico se llega o no a la formación de dominios magnéticos. Se ve cómo a temperaturas por debajo del punto crítico el sistema se ordena en dominios magnéticos bien diferenciados, que se representan en los diagramas zonas de diferentes colores. En el punto crítico entre el ferromagnetismo y el paramagnetismo, se empieza a ver esta aparición de dominios, pero no llegan a consolidarse.

• 
  (A) En el punto crítico.
• 
  (B) Por debajo del punto crítico.

El Hamiltoniano de Heisenberg o de Heisenberg-Dirac-van-Vleck es un hamiltoniano modelo (fenomenológico) de canje magnético, propuesto en 1928 por Werner Heisenberg y Paul Dirac.[10][11] Se puede ver como una generalización del modelo de Ising, donde el espín o la interacción entre espines no tiene por qué estar limitada a un eje, y se usa el operador de la magnitud total del espín ${\displaystyle {\hat {S}}}$.[12] En cuanto al signo o el prefactor, no hay unidad entre físicos y diferentes escuelas de magnetoquímicos, pero en cualquier caso la magnitud del canje J es proporcional a la diferencia de energía entre los estados de diferente espín y su signo se corresponde con el carácter ferromagnético o antiferromagnético de la interacción.

${\displaystyle {\hat {H}}=J{\hat {S}}_{1}{\hat {S}}_{2}\quad \vee \quad {\hat {H}}=-J{\hat {S}}_{1}{\hat {S}}_{2}\quad \vee \quad {\hat {H}}=-2J{\hat {S}}_{1}{\hat {S}}_{2}}$

Esquema del canje magnético

Se muestra una representación simplificada en la figura (a), en la que vemos que, partiendo de dos estados, cada uno de ellos correspondiente a un electrón sobre un centro magnético, llegamos a dos estados, uno de ellos con los momentos magnéticos de los electrones apareados ferromagnéticamente (paralelos) y otro antiferromagnéticamente (antiparalelos).

La figura (b) da una imagen un poco más detallada, poniendo énfasis en la naturaleza fermiónica de los electrones, y expresando los estados como determinantes de Slater. Así, se ve que el estado ferromagnético es un triplete, y el antiferromagnético un singulete. El intercambio entre dos fermiones idénticos va acompañado de un cambio de signo de la función de onda, así, el triplete, que es simétrico en el espín, es antisimétrico espacialmente, y el singlete, antisimétrico en el espín, es simétrico en el espacio.

La interacción de canje magnético entre dos electrones desparejados se debe fundamentalmente a la repulsión de Coulomb entre sus cargas eléctricas, funcionando bajo las leyes de la mecánica cuántica. La contribución de la interacción magnética «directa», «dipolar» o «a través del espacio» es comparativamente muy débil, y puede ser despreciada de forma casi general (aunque en los casos de interacciones entre un gran número de espines, como es el caso de planos ferromagnéticos, con un momento magnético muy grande, la interacción «a través del espacio» toma importancia.

En años 60 se estudia el modelo XY,[13] como caso particular del modelo de Heisenberg, complementario al modelo de Ising, en el sentido de que el hamiltoniano de Ising se puede derivar del de Heisenberg con J_x = J_y = 0 mientras que el modelo XY es el que se obtiene si J_z = 0.[9] Se puede pensar que si el modelo de Ising describe espines con un eje de fácil imanación, el modelo XY describe espines con un plano de fácil imanación. Estos tres modelos se han denominado casos particulares de un modelo N-dimensional, donde N hace referencia a la dimensión de cada espín, no a la de la red que los contiene.[14]

Supercanje entre dos cationes de Mn²⁺ a través de un anión de O^2-

Se da el nombre de supercanje (o supercanje de Kramers-Anderson) al acoplamiento magnético que ocurre entre dos átomos o iones cuyos orbitales magnéticos no solapan directamente, sino que tiene lugar a través de un puente diamagnético, como puede ser en los casos más sencillos un anión oxo (O^2-), un halógeno (F^-, Cl^-,...) o un átomo o ion simple, como el monóxido de carbono o el cianuro. Fue propuesto por primera vez por Hendrik Kramers en 1934 cuando notó que en cristales como el óxido de manganeso (II) MnO, los iones de Mn²⁺ interaccionaban magnéticamente pese a estar separados por un anión de oxígeno, no magnético.[15] Phillip Anderson refinó el modelo en 1950.[16][7] Goodenough y Loeb, en 1955, hicieron énfasis en el carácter fundamentalmente covalente de esta interacción.[17] De esta forma se racionaliza el hecho de que en la serie calcógena (MnO, MnS, MnSe) crezca la temperatura de Néel: los orbitales p de los calcógenos más pesados son más amplios y solapan mejor con los orbitales del Mn.

Se puede entender como el resultado de una polarización del espín de los electrones del puente, generalmente orbitales p doblemente ocupados, por parte de los orbitales magnéticos, generalmente de tipo d o f y parcialmente ocupados. La interacción es más o menos intensa dependiendo del tamaño del puente y de la magnitud del solapamiento entre los orbitales magnéticos y los orbitales del puente. Por el principio de exclusión de Pauli, el espín total del orbital doblemente ocupado será cero, de forma que si un lóbulo está polarizado con el espín arriba, el lóbulo opuesto tendrá polarización de espín abajo.

El signo de acoplamiento resultante es ferro- o antiferromagnético dependiendo del carácter del solapamiento y de los orbitales involucrados. En casos sencillos, como dos cationes del mismo elemento en el mismo estado de oxidación, el carácter del supercanje puede ser predicho por el ángulo catión-puente-catión: ángulos de 180 grados implican un acoplamiento antiferromagnético y ángulos de 90 grados un acoplamiento ferromagnético, con un cambio de signo a un ángulo intermedio que depende del sistema.[18] Son ejemplos relevantes los óxidos de estructura tipo cloruro de sodio, en los que el supercanje tiene un carácter antiferromagnético. En las espinelas también tiene carácter antiferromagnético pero resulta en un ordenamiento global ferrimagnético.

En 1963, para racionalizar cuantitativamente el comportamiento de pares de iones Mn(II) insertos en una red de MgO, que tiene unas distancias de enlace algo menores, Owen y Harris introdujeron el canje bicuadrático (en contraste con el canje bilinear del hamiltoniano de Heisenberg),[19] citando estudios previos de Anderson para justificar su aparición en sistemas con supercanje.[20] Este canje bicuadrático j, como corrección al hamiltonioniano bilinear, tiene la forma

${\displaystyle {\hat {H}}=J\cdot {\hat {S}}_{1}{\hat {S}}_{2}+j\cdot \left({\hat {S}}_{1}{\hat {S}}_{2}\right)^{2}}$

y Owen y Harris indicaron que valores de j uno o dos órdenes de magnitud inferiores a J son compatibles con la teoría de supercanje de Anderson. Un mecanismo que puede producir un efecto similar se debe a la energía magnetoelástica, relacionada con la magnetostricción: si las distancias de enlace se ven alteradas por la energía de canje, los cambios en el canje resultan en una interacción amplificada; este fenómeno toma especial relevancia al variar la temperatura.[21]

El oxígeno cede un electrón al Mn⁺⁴, el Mn⁺³ restaura el electrón. Al final del proceso, un electrón ha pasado de un metal al vecino, conservando su espín, y se favorece un acoplamiento ferromagnético entre ellos.

Se conoce como doble canje a un modelo físico del canje, propuesto por Clarence Zener en 1951,[22] y relacionado con la transferencia electrónica. Se parte de dos átomos magnéticos conectados por un tercero, y de que uno de los dos átomos magnéticos tiene un electrón extra en comparación con el otro.[23] El modelo consiste en la compartición de dos electrones entre los tres átomos, con la particularidad de que los electrones no cambian de espín durante el canje.[24] Por la regla de Hund, esto hace que el proceso sea más o menos probable dependiendo del alineamiento respectivo de los espines en el átomo origen y el átomo destino. Como la deslocalización del electrón ayuda a reducir la energía cinética y por tanto estabiliza el sistema, se favorece un canje ferro- o antiferromanético dependiendo del llenado de los orbitales magnéticos, como predicen las reglas de Goodenough-Kanamori.

La semejanza con el proceso de supercanje es solo aparente: el proceso de doble canje en un sistema que no es de valencia mixta, como el Mn⁺² O^-2 Mn⁺² que se discute arriba estaría muy desfavorecido, puesto que el resultado sería un estado inestable:

Mn²⁺ O^-2 Mn⁺² ${\displaystyle \quad \quad \nrightarrow \quad \quad }$ Mn⁺ O^-2 Mn⁺³

En cambio, en sistemas de valencia mixta, el resultado del proceso tiene la misma energía que el estado original, de forma que se puede ver como un proceso de resonancia, esto es, una mezcla de estados:

Mn²⁺ O^-2 Mn⁺³ ${\displaystyle \quad \quad \leftrightarrow \quad \quad }$ Mn³⁺ O^-2 Mn⁺²

El canje indirecto, llamado también interacción RKKY o Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida es un mecanismo de acoplamiento de momento angular entre momentos magnéticos fijos a través de electrones deslocalizados. Ruderman y Kittel propusieron en 1954 la base de este mecanismo para explicar la anchura de las líneas de resonancia magnética nuclear en la plata metálica. Usaron la teoría de perturbaciones de segundo orden para propagar la interacción hiperfina Δk_mk_m de los espines nucleares ${\displaystyle {\vec {I}}}$ con los electrones de conducción de vector de ondas k_m y masa efectiva m* y establecer un canje indirecto entre núcleos alejados entre sí por una distancia R_ij, mediante el siguiente Hamiltoniano:[25]

${\displaystyle H(\mathbf {R} _{ij})={\frac {{\vec {I}}_{i}\cdot {\vec {I}}_{j}}{4}}{\frac {\left|\Delta k_{m}k_{m}\right|^{2}m^{*}}{(2\pi )^{3}R_{ij}^{4}\hbar ^{2}}}\left[2k_{m}R_{ij}\cos(2k_{m}R_{ij})-\sin(2k_{m}R_{ij})\right]}$

donde, naturalmente, ${\displaystyle \hbar }$ es la constante de Planck dividida por 2 π.

En 1955 y 1956 respectivamente, Tadao Kasuya propuso la ampliación de la teoría para incluir el acoplamiento indirecto entre electrones d internos,[26] y Kei Yosida formuló la teoría general tanto para núcleos como para electrones.[27]

La interacción de canje tal y como fue presentada en los años 20, incluidos los matices superiores, es fundamentalmente isotrópica: por su naturaleza, no puede depender de la orientación espacial de los espines. La rotación espacial de una molécula en un campo magnético de dirección fija no tendría ninguna consecuencia apreciable sobre las propiedades magnéticas que puedan deducirse de esta interacción. Con frecuencia, esto no es exacto, y ocasionalmente ni siquiera es una aproximación aceptable. En los años 50 se mostró por primera vez que esto se debe, fundamentalmente, a la interacción magnética dipolar,[28] y al llamado canje anisotrópico.[29][30]

La interacción dipolar entre momentos magnéticos cuánticos es análoga a la que se da entre momentos magnéticos clásicos, o imanes. El flujo magnético ${\displaystyle {\vec {B}}}$ generado por un momento dipolar ${\displaystyle {\vec {m}}}$ en la posición ${\displaystyle {\vec {r}}}$ es en ambos casos:

${\displaystyle {\vec {B}}({\vec {r}})\,=\,{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\,{\frac {3{\vec {r}}({\vec {m}}\cdot {\vec {r}})-{\vec {m}}r^{2}}{r^{5}}}}$

, donde ${\displaystyle \mu _{0}}$ es la permeabilidad magnética del vacío. Evidentemente, el signo y magnitud de esta interacción depende del ángulo entre el vector ${\displaystyle {\vec {r}}}$ que conecta a los centros magnéticos y la orientación ${\displaystyle {\vec {m_{1}}}}$,${\displaystyle {\vec {m_{2}}}}$ de los mismos. Como en el caso de dos imanes de barra, la interacción será de intensidad máxima si los imanes están orientados en paralelo a la línea que los une, se anulará para cierto ángulo (aprox. 54.74°) y presentará otro máximo local cuando los imanes se orienten perpendicularmente a la línea que los une.

Esta interacción, aunque siempre está presente, es habitualmente débil. El llamado canje anisotrópico, en cambio, no siempre está presente pero cuando lo está puede llegar a ser muy intenso. No se trata, en realidad, de un tipo nuevo de canje: surge de la combinación de la interacción de canje con procesos de acoplamiento espín-órbita. La dependencia en este caso es más compleja y en general no es trivial predecirla, pero cualitativamente la consecuencia es la misma que en el caso de la interacción dipolar: la interacción entre dos momentos magnéticos depende no solo de su orientación relativa sino también de su orientación respecto a la línea que los une.

Sea cual sea su origen, si el Hamiltoniano de Heisenberg ha de tener en cuenta esta corrección de anisotropía ${\displaystyle {\vec {D}}}$, se puede expresar como:

${\displaystyle {\hat {H}}=-J\cdot ({\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {S}}_{j})+{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}\cdot {\vec {S}}_{j}}$

I. E. Dzialoshinski reconoció en 1958 que cuando la simetría del sistema es baja,[30] aparece un término nuevo en el Hamiltoniano, usando el producto vectorial en lugar del escalar, de la forma:[31]

${\displaystyle {\hat {H}}_{DM}={\vec {d}}\cdot ({\vec {S}}_{i}\times {\vec {S}}_{j})}$

que complementa al Hamiltoniano de Heisenberg y al canje anisotrópico, resultando en:

${\displaystyle {\hat {H}}=-J\cdot ({\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {S}}_{j})+{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}\cdot {\vec {S}}_{j}+{\vec {d}}\cdot ({\vec {S}}_{i}\times {\vec {S}}_{j})}$

El término ${\displaystyle {\vec {d}}}$ se conoce como canje antisimétrico o como interacción de Dzialoshinski-Moriya. Su efecto principal es la mezcla entre estados de diferente momento magnético, como un singlete y un triplete. De esta forma, en algunos sistemas antiferromagnéticos, a causa de esta interacción el estado fundamental deja de ser enteramente diamagnético. El efecto del canje antisimétrico es el de introducir una pequeña tendencia a disponer los espines con una orientación perpendicular en vez de paralela o antiparalela, lo que se conoce como canteo de espín. En la práctica en algunos casos esto transforma un sistema antiferromagnético en lo que se conoce como un ferromagneto débil, donde las pequeñas contribuciones al momento magnético que no están bien alineadas antiferromagnéticamente se acoplan entre sí para dar un momento magnético macroscópico.