Difluoruro de xenón

El difluoruro de xenón es un poderoso agente fluorante con la fórmula química XeF2, y uno de los compuestos de xenón más estables. Como la mayoría de los fluoruros inorgánicos covalentes, es sensible a la humedad. Se descompone al entrar en contacto con la luz o el vapor de agua, pero por lo demás es estable en el almacenamiento. El difluoruro de xenón es un sólido cristalino blanco denso.

Difluoruro de Xenón
Nombre IUPAC
Difluoruro de xenón
Fluoruro de xenón (II)
General
Fórmula molecular XeF2
Identificadores
Número CAS 13709-36-9[1]
ChemSpider 75497
PubChem 83674
UNII 6POJ14981P
F[Xe]F
InChI=1S/F2Xe/c1-3-2
Key: IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia Sólido blanco
Densidad 4320 kg/m³; 4,32 g/cm³
Masa molar 169,29 g/mol
Punto de fusión 401,8 K (129 °C)
Presión de vapor 6,0  × 102 Pa[2]
Estructura cristalina Paralelo linear
Propiedades químicas
Solubilidad en agua 25 g/L (0 °C)
Momento dipolar 0 D
Termoquímica
ΔfH0sólido -108 [3] kJ/mol
S0sólido 254 [3] J·mol–1·K–1
Peligrosidad
NFPA 704

0
3
1
OX
Riesgos
Riesgos principales Corrosivo para los tejidos expuestos. Libera compuestos tóxicos en contacto con la humedad.[4]
Más información PELCHEM MSDS
Compuestos relacionados
Otros compuestos Tetrafluoruro de xenón
Hexafluoruro de xenón
Otros cationes Difluoruro de kriptón
Difluoruro de radón
Otros aniones Dicloruro de xenón
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

Tiene un olor nauseabundo y baja presión de vapor.[5]

Estructura

El difluoruro de xenón es una molécula lineal con una longitud de enlace Xe–F de 197.73 ± 0.15 pm en la etapa de vapor y 200 pm en la fase sólida. La disposición del embalaje en XeF2 sólido muestra que los átomos de flúor de las moléculas vecinas evitan la región ecuatorial de cada molécula de XeF2. Esto concuerda con la predicción de la teoría VSEPR, que predice que hay 3 pares de electrones no enlazados alrededor de la región ecuatorial del átomo de xenón.[2]

A altas presiones, se pueden obtener nuevas formas no moleculares de difluoruro de xenón. Bajo una presión de ~50 GPa, XeF2 se transforma en un semiconductor que consiste en unidades de XeF4 unidas en una estructura bidimensional, como el grafito. A presiones aún más altas, superiores a 70 GPa, se vuelve metálico, formando una estructura tridimensional que contiene unidades de XeF8.[6] Sin embargo, un estudio teórico reciente ha puesto en duda estos resultados experimentales.[7]

Los enlaces Xe–F son débiles. XeF2 tiene una energía de enlace total de 267.8 kJ/mol (64 kcal/mol), con energías de enlace primera y segunda de 184.1 kJ/mol (44 kcal/mol) y 83.68 kJ/mol (20 kcal/mol), respectivamente. Sin embargo, XeF2 es mucho más robusto que KrF2, que tiene una energía de enlace total de solo 92.05 kJ/mol (22 kcal/mol)..[8]

Química

Síntesis

La síntesis procede por esta simple reacción:

Xe + F2 → XeF2

La reacción necesita calor, irradiación o una descarga eléctrica. El producto es un sólido. Se purifica por destilación fraccionada o condensación selectiva utilizando una línea de vacío.[9]

El primer informe publicado de XeF2 fue en octubre de 1962 por Chernick, et al.[10] However, though published later,[11] Sin embargo, aunque publicado más tarde, XeF2 probablemente fue creado por primera vez por Rudolf Hoppe en la Universidad de Münster, Alemania, a principios de 1962, al hacer reaccionar mezclas de gases de flúor y xenón en una descarga eléctrica.[12] Poco después de estos informes, Weeks, Cherwick y Matheson, del Laboratorio Nacional Argonne, informaron la síntesis de XeF2 utilizando un sistema totalmente de níquel con ventanas de alúmina transparentes, en las que partes iguales de gases Xe y F2 reaccionan a baja presión tras la irradiación de una fuente ultravioleta para dar XeF2.[13] Williamson informó que la reacción funciona igualmente bien a presión atmosférica en un bulbo de vidrio Pyrex seco utilizando la luz solar como fuente. Se observó que la síntesis funcionó incluso en días nublados.[14]

En las síntesis anteriores, el reactivo F2 se había purificado para eliminar HF. Šmalc y Lutar descubrieron que si se omite este paso, la velocidad de reacción avanza cuatro veces la velocidad original..[15]

En 1965, también se sintetizó haciendo reaccionar el gas xenón con difluoruro de dioxígeno.[16]

Solubilidad

XeF2 es soluble en solventes como BrF
5, BrF
3, IF
5, HF anhidro y CH
3CN, sin reducción ni oxidación. La solubilidad en HF es alta, a 167g por 100g de HF a 29.95 °C.[2]

Compuestos derivados del xenón

Otros compuestos de xenón pueden derivarse del difluoruro de xenón. El compuesto inestable de organoxenón Xe(CF3)2 puede hacerse irradiando hexafluoroetano para generar radicales CF3· y pasando el gas sobre XeF2. El sólido blanco ceroso resultante se descompone completamente en 4 horas a temperatura ambiente.[17]

El catión XeF+ se forma combinando el difluoruro de xenón con un fuerte aceptor de fluoruro, como un exceso de pentafluoruro de antimonio líquido (SbF5):

XeF2 + SbF5 → XeF+
 + SbF−
6

Al agregar xenón gaseoso a esta solución amarillo pálido a una presión de 2-3 atm produce una solución verde que contiene el ion paramagnético Xe+
2,[18] el cual contiene enlaces Xe-Xe: ("apf" denota solución en SbF
5 líquido)

3 Xe (g) + XeF+
 (apf) + SbF
5 (l) ⇌ 2 Xe+
2 (apf) + SbF−
6 (apf)

Esta reacción es reversible; al remover el xenón gaseoso de la solución provoca que el ion Xe+
2 vuelva a gas xenón y XeF+
, y el color de la solución vuelve a ser amarillo pálido.[19]

En presencia de HF líquido, pueden precipitarse cristales verde oscuro de la solución verde a -30 °C:

Xe+
2 (apf) + 4 SbF−
6 (apf) → Xe+
2Sb
4F−
21 (s) + 3 F−
 (apf)

La cristalografía de rayos X indica que la longitud de los enlaces Xe-Xe en este compuesto es de 309 pm, indicando un enlace muy débil.[17] El ion Xe+
2 es isoelectrónico con el ion I−
2, que también es verde oscuro.[20][21]

Química de coordinación

El enlace en la molécula XeF2 se describe adecuadamente mediante el modelo de enlace de tres centros y cuatro electrones. XeF2 puede actuar como ligando en complejos de coordinación de metales.[2] Por ejemplo, en solución de HF:

Mg(AsF6)2 + 4 XeF
2 → [Mg(XeF2)4](AsF6)2

El análisis cristalográfico muestra que el átomo de magnesio está coordinado con 6 átomos de flúor. Cuatro de los flúor se atribuyen a los cuatro ligandos de difluoruro de xenón, mientras que los otros dos son un par de ligandos cis-AsF−
6.[22] Una reacción similar es:

Mg(AsF6)2 + 2 XeF
2 → [Mg(XeF2)2](AsF6)2

En la estructura cristalina de este producto, el átomo de magnesio está coordinado octaédricamente y los ligandos XeF2 son axiales mientras que los ligandos AsF−
6 son equatoriales. Se han observado muchas de estas reacciones con productos de la forma [Mx(XeF2)n](AF6)x, donde M puede ser Ca, Sr, Ba, Pb, Ag, La o Nd y A puede ser As, Sb o P. Recientemente, se sintetizó un compuesto en el que un átomo metálico estaba coordinado únicamente por átomos de flúor de XeF2:[23]

2 Ca(AsF6)2 + 9 XeF2 → Ca2(XeF2)9(AsF6)4

Esta reacción requiere un gran exceso de difluoruro de xenón. La estructura de la sal es tal que la mitad de los iones Ca2+ están coordinados por átomos de flúor del difluoruro de xenón, mientras que otros iones Ca2+ están coordinados por ambos XeF2 y AsF−
6.

Aplicaciones

Como agente fluorante

El difluoruro de xenón es un fuerte agente fluorante y oxidante.[24][25] Con aceptores de iones fluoruro, este forma especies XeF+
 y Xe
2F+
3 que son fluorantes aún más potentes.[2]

Entre las reacciones de fluoración que sufre el difluoruro de xenón se encuentran:

  • Fluoración oxidativa:
Ph
3TeF + XeF
2 → Ph
3TeF
3 + Xe
  • Fluoración reductiva:
2 CrO
2F
2 + XeF
2 → 2 CrOF
3 + Xe + O
2
  • Fluoración aromática:
  • Fluoración de alquenos:
  • Fluoración de Radicales en reacciones de fluoración descarboxilativa de radicales, en reacciones de tipo Hunsdiecker donde el difluoruro de xenón se usa para generar el radical intermedio así como la fuente de transferencia de flúor,[26] y en la generación de radicales arilo a partir de aril silanos:[27]

XeF
2 es selectivo sobre qué átomo fluora, lo que lo convierte en un reactivo útil para fluorar heteroátomos sin tocar otros sustituyentes en compuestos orgánicos. Por ejemplo, fluora el átomo de arsénico en la trimetilarsina, pero deja intactos los grupos metilo:[28]

(CH3)3As + XeF
2 → (CH3)3AsF2 + Xe

XeF
2 puede usarse de manera similar para preparar sales de N-fluoroamonio, útiles como reactivos de transferencia de flúor en síntesis orgánica, a partir de la amina terciaria correspondiente:[29]

[R-N+(CH2CH2)3N:][BF4-] + XeF
2 + NaBF
4 → [R-N+(CH2CH2)3N+-F][BF4-]2 + NaF + Xe

XeF
2 también descarboxilará oxidativamente los ácidos carboxílicos a los fluoroalcanos correspondientes:[30][31]

RCOOH + XeF
2 → RF + CO
2 + Xe + HF

Se ha encontrado que el tetrafluoruro de silicio actúa como un catalizador en la fluoración por XeF
2.[32]

Como un grabador químico

El difluoruro de xenón también se usa como grabador isotrópico gaseoso para el silicio, particularmente en la producción de sistemas microelectromecánicos (MEMS), como se demostró por primera vez en 1995. Los sistemas comerciales utilizan el grabado por pulsos con una cámara de expansión,[33] Commercial systems use pulse etching with an expansion chamber [34] Brazzle, Dokmeci, et al., describen este proceso:[35] El mecanismo del grabado es el siguiente. Primero, el XeF
2 se adsorbe y disocia a xenón (Xe) y flúor (F) en la superficie del silicio. El flúor es el principal grabador en el proceso de grabado de silicio. La reacción que describe el silicio con XeF
2 es

2 XeF
2 + Si → 2 Xe + SiF
4

XeF
2 tiene una tasa de grabado relativamente alta y no requiere bombardeo de iones o fuentes de energía externas para grabar el silicio.

Referencias
  1. Número CAS
  2. Melita Tramšek; Boris Žemva (2006). «Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride». Acta Chim. Slov. 53 (2): 105-116. doi:10.1002/chin.200721209.
  3. Zumdahl, Steven S. (2009). Chemical Principles 6th Ed. Houghton Mifflin Company. p. A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
  4. «MSDS: xenon difluoride». BOC Gases. Archivado desde el original el 20 de octubre de 2006. Consultado el 1 de junio de 2010.
  5. James L. Weeks; Max S. Matheson (2007). «Xenon Difluoride». Inorg. Synth. Inorganic Syntheses 8. pp. 260-264. ISBN 9780470132395. doi:10.1002/9780470132395.ch69.
  6. Kim, M.; Debessai, M.; Yoo, C. S. (2010). «Two- and three-dimensional extended solids and metallization of compressed XeF2». Nature Chemistry 2 (9): 784-788. Bibcode:2010NatCh...2..784K. PMID 20729901. doi:10.1038/nchem.724.
  7. Kurzydłowski, D.; Zaleski-Ejgierd, P.; Grochala, W.; Hoffmann, R. (2011). «Freezing in Resonance Structures for Better Packing: XeF2Becomes (XeF+)(F−) at Large Compression». Inorganic Chemistry 50 (8): 3832-3840. PMID 21438503. doi:10.1021/ic200371a.
  8. H., Cockett, A. (2013). The Chemistry of the Monatomic Gases : Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Smith, K. C., Bartlett, Neil. Saint Louis: Elsevier Science. ISBN 9781483157368. OCLC 953379200.
  9. Tius, M. A. (1995). «Xenon difluoride in synthesis». Tetrahedron 51 (24): 6605-6634. doi:10.1016/0040-4020(95)00362-C.
  10. Chernick, CL and Claassen, HH and Fields, PR and Hyman, HH and Malm, JG and Manning, WM and Matheson, MS and Quarterman, LA and Schreiner, F. and Selig, HH (1962). «Fluorine Compounds of Xenon and Radon». Science 138 (3537): 136-138. Bibcode:1962Sci...138..136C. PMID 17818399. doi:10.1126/science.138.3537.136.
  11. Hoppe, R.; Daehne, W.; Mattauch, H.; Roedder, K. (1962). «Fluorination of Xenon». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 (11): 599. doi:10.1002/anie.196205992.
  12. Hoppe, R. (1964). «Die Valenzverbindungen der Edelgase». Angewandte Chemie 76 (11): 455. doi:10.1002/ange.19640761103. First review on the subject by the pioneer of covalent noble gas compounds.
  13. Weeks, J.; Matheson, M.; Chernick, C. (1962). «Photochemical Preparation of Xenon Difluoride" Photochemical Preparation of Xenon Difluoride». J. Am. Chem. Soc. 84 (23): 4612-4613. doi:10.1021/ja00882a063.
  14. Williamson, Stanley M.; Sladky, Friedrich O.; Bartlett, Neil (1968). «Xenon Difluoride». Inorg. Synth. Inorganic Syntheses 11. pp. 147-151. ISBN 9780470132425. doi:10.1002/9780470132425.ch31.
  15. Šmalc, Andrej; Lutar, Karel; Kinkead, Scott A. (1992). «Xenon Difluoride (Modification)». Inorg. Synth. Inorganic Syntheses 29. pp. 1-4. ISBN 9780470132609. doi:10.1002/9780470132609.ch1.
  16. Morrow, S. I.; Young, A. R. (1965). «The Reaction of Xenon with Dioxygen Difluoride. A New Method for the Synthesis of Xenon Difluoride». Inorganic Chemistry 4 (5): 759-760. doi:10.1021/ic50027a038.
  17. Harding, Charlie; Johnson, David Arthur; Janes, Rob (2002). Elements of the p block. Contributor Charlie Harding, David Arthur Johnson, Rob Janes. Royal Society of Chemistry (Great Britain), Open University. ISBN 978-0-85404-690-4.
  18. Brown, D. R.; Clegg, M. J.; Downs, A. J.; Fowler, R. C.; Minihan, A. R.; Norris, J. R.; Stein, L. . (1992). «The dixenon(1+) cation: formation in the condensed phases and characterization by ESR, UV-visible, and Raman spectroscopy». Inorganic Chemistry 31 (24): 5041-5052. doi:10.1021/ic00050a023.
  19. Stein, L. .; Henderson, W. W. (1980). «Production of dixenon cation by reversible oxidation of xenon». Journal of the American Chemical Society 102 (8): 2856-2857. doi:10.1021/ja00528a065.
  20. Mackay, Kenneth Malcolm; Mackay, Rosemary Ann; Henderson, W. (2002). Introduction to modern inorganic chemistry (6th edición). CRC Press. ISBN 978-0-7487-6420-4.
  21. Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. p. 422. ISBN 978-0-12-352651-9.
  22. Tramšek, M.; Benkič, P.; Žemva, B. (2004). «First Compounds of Magnesium with XeF2». Inorg. Chem. 43 (2): 699-703. PMID 14731032. doi:10.1021/ic034826o.
  23. Tramšek, M.; Benkič, P.; Žemva, B. (2004). «The First Compound Containing a Metal Center in a Homoleptic Environment of XeF2 Molecules». Angewandte Chemie International Edition 43 (26): 3456-8. PMID 15221838. doi:10.1002/anie.200453802.
  24. D. F. Halpem, "Xenon(II) Fluoride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York.
  25. Taylor, S.; Kotoris, C.; Hum, G. (1999). «Recent Advances in Electrophilic Fluorination». Tetrahedron 55 (43): 12431-12477. doi:10.1016/S0040-4020(99)00748-6. A review of fluorination in general.
  26. Patrick, T. B.; Darling, D. L. (1986). «Fluorination of activated aromatic systems with cesium fluoroxysulfate». J. Org. Chem. 51 (16): 3242-3244. doi:10.1021/jo00366a044.
  27. Lothian, A. P.; Ramsden, C. A. (1993). «Rapid fluorodesilylation of aryltrimethylsilanes using xenon difuoride: An efficient new route to aromatic fluorides». Synlett 1993 (10): 753-755. doi:10.1055/s-1993-22596.
  28. W. Henderson (2000). Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry. p. 150. ISBN 978-0-85404-617-1.
  29. Shunatona, Hunter P.; Früh, Natalja; Wang, Yi-Ming; Rauniyar, Vivek; Toste, F. Dean (22 de julio de 2013). «Enantioselective Fluoroamination: 1,4-Addition to Conjugated Dienes Using Anionic Phase-Transfer Catalysis». Angewandte Chemie International Edition (en inglés) 52 (30): 7724-7727. ISSN 1521-3773. PMID 23766145. doi:10.1002/anie.201302002.
  30. Patrick, Timothy B.; Johri, Kamalesh K.; White, David H.; Bertrand, William S.; Mokhtar, Rodziah; Kilbourn, Michael R.; Welch, Michael J. (1986). «Replacement of the carboxylic acid function with fluorine». Can. J. Chem. 64: 138-141. doi:10.1139/v86-024.
  31. Grakauskas, Vytautas (1969). «Aqueous fluorination of carboxylic acid salts». J. Org. Chem. 34 (8): 2446-2450. doi:10.1021/jo01260a040.
  32. Tamura Masanori; Takagi Toshiyuki; Shibakami Motonari; Quan Heng-Dao; Sekiya Akira (1998). «Fluorination of olefins with xenon difluoride-silicon tetrafluoride». Fusso Kagaku Toronkai Koen Yoshishu (en japonés) 22: 62-63. Journal code: F0135B; accession code: 99A0711841.
  33. Chang, F.; Yeh, R.; Lin, G.; Chu, P.;Hoffman, E.; Kruglick, E.; Pister, K.; Hecht, M; , SPIE Proc. V2641, 1995, pages 117-128.
  34. Chu, P.; Chen, J.; Chu, P.; Lin, G.; Huang, J.; Warneke, B; Pister, K.; "Controlled Pulse-Etching with Xenon Difluoride", Int. Conf. Solid State Sensors and Actuators, 1997 (Transducers 97), pages 665-668.
  35. Brazzle, J.D.; Dokmeci, M.R.; Mastrangelo, C.H.; , 17th IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS), 2004, pages 737-740.

Otras lecturas

Enlaces externos
Este artículo ha sido escrito por Wikipedia. El texto está disponible bajo la licencia Creative Commons - Atribución - CompartirIgual. Pueden aplicarse cláusulas adicionales a los archivos multimedia.