María Ana de Austria (emperatriz del Sacro Imperio Romano Germánico)

Cuando Enrique murió de tifus en 1612, Carlos se convirtió en el heredero del trono y fue nombrado duque de Cornualles, pero no fue nombrado príncipe de Gales y conde de Chester, los títulos habituales del heredero al trono inglés, hasta noviembre de 1616. Su hermana Isabel se casó en 1613 con Federico V, elector palatino, lo que dejaba a Carlos virtualmente como único hijo.

George Villiers, I Duque de Buckingham, valido de Carlos I, retratado por Peter Paul Rubens (1625).

Al comenzar el año de 1620, Jacobo I de Inglaterra tomó en cuenta a María Ana como una posible novia para su hijo y heredero, el futuro Carlos I de Inglaterra y Escocia.

El nuevo Príncipe de Gales se vio notablemente influido por el favorito de su padre, George Villiers, I duque de Buckingham, el cual lo llevó a una visita a España en 1623 para buscar una alianza con este país mediante un eventual matrimonio con la hija menor del rey español Felipe III. Así, Carlos visitó Madrid para reunirse con la infanta María Ana. El enlace nunca se celebró, debido entre otras cosas a que la corona española exigió la conversión del príncipe de Gales al catolicismo, aunque en España se acusó al duque de Buckingham del fallo de las negociaciones, que habían durado diez años, hasta la visita oficial del Príncipe Carlos a Madrid, diez años que sirvieron para mantener la paz mientras se alargaban las negociaciones. Tras fallar las negociaciones, Carlos finalmente contrae matrimonio con Enriqueta María de Francia.[7]

A su vuelta a Inglaterra en octubre, tanto Carlos como el duque de Buckingham exigieron al rey Jacobo que declarara la guerra a España. El viaje de Carlos a Madrid es considerado por los historiadores como determinante en su posterior interés por el arte, afición a la que destinó cuantiosas sumas y que en parte le acarreó su creciente impopularidad, o al nacimiento de la raza de caballos "pura sangre" a partir de los caballos que le regaló el rey de España al príncipe Carlos, y que se llevó a Inglaterra de vuelta.

Con el estímulo de sus consejeros protestantes, Jacobo convocó al Parlamento para solicitar subsidios para la guerra. Jacobo también solicitó que el Parlamento sancionara la unión entre el príncipe de Gales y la princesa Enriqueta María de Francia, a la que Carlos había conocido en París en su camino de regreso a Inglaterra.

Se casó con su primo Fernando III, futuro Emperador del Sacro Imperio Romano Germánico, entonces rey titular de Hungría desde 1625 y de Bohemia desde 1627, el 20 de febrero de 1631. Tuvieron seis hijos:

• Fernando (8 de septiembre de 1633 - 9 de julio de 1654), Archiduque de Austria, Rey de Hungría en 1647 y de Bohemia en 1646 y Rey de Romanos en 1653.
• Mariana (23 de diciembre de 1634 - 16 de mayo de 1696). Archiduquesa de Austria. Se casó con su tío materno Felipe IV de España. Ellos fueron los padres de Carlos II de España, el último monarca Habsburgo de España.
• Felipe Augusto (1637-1639), Archiduque de Austria.
• Maximiliano Tomás (1638-1639), Archiduque de Austria.
• Leopoldo I (9 de junio de 1640 - 5 de mayo de 1705), elegido Emperador del Sacro Imperio en 1658.
• María de Austria (1646), Archiduquesa de Austria.